鋰離子電池漿料是一種典型的微顆粒系統，其中包含石墨，炭黑，PVDF，CMC，SBR，和溶劑(油性或水性)。由于其他顆粒和聚合物粘結劑之間力的相互作用(如橋接、吸引力或靜電斥力)在顆粒系統中會形成各種微觀結構。負極漿料的微觀結構依賴于CMC和石墨的比例，當CMC與石墨的比例適中時，由于CMC在石墨表面的吸附和CMC的空間位阻斥力使石墨顆粒分散。然而當CMC與石墨的比例很高時，由于多余的沒有吸附在石墨表面的CMC結合導致引力大于斥力，最終會形成的石墨顆粒團聚。

我們知道極片在干燥期間，由于SBR的遷移形成了不同的漿料微觀結構和極片微觀結構，漿料和極片的微觀結構會直接影響到電池的性能:當炭黑和活性物質均勻分散在漿料和電極中時，電池就會有表現出較好的性能。因此，為了提高電池的性能我們必須了解漿料以及極片的微觀結構形成的機理。

石墨和炭黑顆粒由于其非極性和表面疏水性導致聚集在水中不能分散。了解負極漿料中的CMC和SBR的對石墨顆粒的分散以及對漿料的微觀結構形成的影響非常重要。然而，很少有關于水性負極粘結劑漿料的微觀結構形成的機理的研究。在本研究中，探討了CMC和SBR對三種負極漿料的微觀結構形成的影響：石墨-SBR，石墨-CMC，石墨-CMC-SBR。其中SBR和CMC分別有不同的添加量。實驗通過流變測試和低溫掃描電鏡表征(-140℃測試圖像)結果。

實驗材料：

1.石墨：粒徑=8.11mm，密度=2.23g/cm3，比表=12.12m2/g

2.SBR：直徑=140nm

3.CMC:分子量330,000g/mol取代度DS=0.7

4.流變儀

第一種：石墨-SBR體系

當只有石墨顆粒沒有SBR的時候，如圖1a粘度隨剪切應力的變化:,在低剪切力下粘度保持不變，表明體系類似于固相的表現。在過了某一臨界點后，粘度就會急劇下降。這個點就把它定義為屈服應力。此時存儲模量G’大于損失模量G’’。這種情況下體系會就形成不分散的凝膠結構，在沒有SBR的時候石墨顆粒由于其疏水性而形成團聚結構。隨著SBR的添加，石墨的凝膠結結構有些減少，但是到SBR含量15%時屈服行為消失，剪切變稀行為發生，G’’大于G’，此時石墨膠凝結構已不存在。這表明由于SBR添加量的增加石墨由顆粒團聚結構變為類似液體的均勻結構。

圖1(●●)0%,(▲△)3%,(■□)8%,(▼▽)15%,(◆◇)30wt%

圖2(a)&(b)graphite50wt%+SBR3wt%,(c)&(d)graphite50wt%+SBR30wt%

通過對石墨-SBR漿料的流變性能和低溫掃描電鏡圖像分析可知，從凝膠到分散的漿料微觀結構變化過程可以證明是SBR在起作用。當SBR少量時不起主要作用，隨著添加量的升高，由于存在SBR表面的帶電表面活性劑使石墨顆粒產生靜電斥力而分散開來。

第二種：石墨-CMC體系

同樣的，當沒有CMC添加的情況下漿料表現為固相行為。當添加量為0.1%時漿料的粘度和屈服應力有一定降低但屈服行為仍占主導。當加到0.4%時情況就徹底變了：屈服行為消失，剪切變稀行為出現。此外與低濃度時不一樣，隨著CMC量增加粘度也增加開始增加。而且當CMC增加到1.4%時漿料的屈服應力行為又重新出現了，也就是說已經分散的顆粒又重新形成了團聚結構。

圖3中c和d顯示基于不同CMC含量的石墨漿料的粘彈性。0.4%以下時G’大于G’’，漿料以屈服應力占主導，處于團聚狀態。

圖3(a)&(b)不同CMC含量漿料的粘度(c)&(d)漿料的粘彈性

那么如何解釋這種現象呢？

我們知道CMC是一種聚合物鹽，在水溶液中它分解成鈉陽離子和陰離子基團，這些離子通過靜電力相互作用影響聚合物的結構。圖4為不同濃度的CMC的粘度變化：

圖4CMC濃度對應粘度變化

可以看到三個過渡濃度的闕值C*,C**,C***，且隨著濃度升高呈冪指數型增長分別為(指數V~0.58,1.53,4.36,7.82)

1.當C
2.當C*
3.當C**
4.當C>C***時聚合物溶液出現凝膠行為

如圖5定義tanδ=G’’/G’，作為負極漿料和CMC溶解度在不同含量下的函數，在CMC濃度低于0.28wt%時，負極漿料有凝膠團聚形成，像SBR一樣CMC分子往往在石墨表面吸附，并且吸附量隨著CMC濃度的增加而增加。此時粘度和模量都隨著CMC添加漿減少，直到濃度達到0.28%,意味著于CMC在石墨表面吸附凝膠強度下降。

隨著tanδ持續增加也就是CMC含量繼續升高，凝膠結構逐漸消失，漿料顯示出類液體行為。這可以用吸附理論來解釋，CMC中的羧甲基單元在水溶液中解離出的COO單元，隨著CMC含量的增加，其在石墨表面的吸附力也增加，石墨顆粒通過吸附在表面的CMC空間位阻斥力而分散。可以參考圖6(c)&(d)電鏡照片。

隨著CMC的量持續增長達到1.3%臨界點，漿料又重新出現凝膠結構，這種微觀結構變化可以用CMC溶液在高濃度下凝膠來解釋。從圖5也可以看出CMC的水溶液含量大概出現在1.9%.，CMC分子形成凝膠結構后，石墨顆粒隨之團聚嵌入在內(圖6ef)

圖5

圖6(a)&(b)CMC0.07wt%,(c)&(d)CMC0.7wt%,(e)&(f)CMC1.7wt%

第三種：石墨-CMC-SBR漿料

如圖7所示是SBR和CMC添加量分別為0.07-1.7wt%和2%-5wt%時的流變曲線，像之前提到的一樣，CMC和SBR吸附在石墨表面影響顆粒的分散性。如圖7(a)(b)所示，當漿料里沒有SBR而只有0.7%低含量的CMC時，石墨顆粒表現為團聚結構。當2%或5%的SBR加入到漿料里，粘度和模量都降低了，這是因為SBR吸附在石墨表面使石墨顆粒分散。漿料的微觀結構可以通過圖8(a)(b)看到。低CMC(0.07%)添加量配合高SBR(5%)添加量情況下，CMC吸附在石墨表面較少。

但當CMC0.7%添加量時漿料表現出粘彈性G’’>G’，即使持續加入SBR漿料的流變特性也沒有改變。有人做過不同混合方式對粘結劑在石墨顆粒表面的吸附影響。其中一個就是SBR和CMC同時加入混合，另外一種是先加CMC隨后加入SBR混合，結果表明，CMC在漿料分散中起了主導作用，石墨顆粒表面會優先與CMC吸附。

如圖7(c)(d)盡管SBR不斷加入但粘度和模量都保持不變，意味著SBR不再影響石墨的分散。圖8(c)(d)為漿料含0.7%CMC和5%SBR的電鏡照片，SBR只存在于介質中并不在石墨顆粒表面，因此石墨顆粒的分散主要受CMC的影響跟SBR的關系不大。

圖7(a)&(b)0.07%CMC,(c)&(d)0.7%CMC,(e)&(f)1.7%CMC(○●)0%,(△▲)2%,(□■)5%SBR

圖8(a)&(b)CMC0.07%SBR5%,(c)&(d)CMC0.7%SBR5%,(e)&(f)CMC1.7%SBR5%

總結來說，當CMC量很低的情況下，SBR加入后會吸附在石墨顆粒表面影響石墨的分散。隨著CMC含量的增加，石墨表面的吸附量也增加，然而這時SBR就不能吸附在石墨表面進而對石墨的分散起不到作用，在負極漿料的分散中CMC起到了很關鍵的作用。

在電池生產中過多或過少的CMC和SBR，對電極的性能有負面的影響，因此要充分理解粘結劑對漿料微觀結構的作用機理，進而來優化漿料的組分。