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高鎳三元正極材料的技術痛點 總堿量高導致對濕度敏感

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年08月25日  

高鎳NCM正極材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優點,是一種極有應用前景的鋰離子電池材料。


高鎳三元正極材料的容量主要來自Ni2+/Ni4+氧化還原,所以鎳含量越高,材料的容量也越大。但是Ni含量升高后,高鎳三元正極材料會帶來一系列棘手的技術問題。


1形成非化學計量比材料


高鎳三元正極材料的主要原料是氫氧化物前驅體,Ni以Ni2+的形式存在。


燒結過程中,通過高溫及氧化氣氛將Ni2+氧化為Ni3+,然而Ni2+轉變成Ni3+的能壘較高,即使是純氧條件下也難以完全氧化。剩余的Ni2+仍將占據3b位,使得陽離子電荷降低,為了保持電荷平衡,部分Ni2+會占據3a位(替代部分Li+),形成非計量比材料。


為了促進Ni2+的氧化而升高溫度,但是鋰的揮發量隨溫度的升高呈指數上升,導致形成非計量比材料。


高鎳三元正極材料在高溫下結構不穩定,循環過程中生成不再有鋰離子脫嵌活性的立方巖鹽相。


2總堿量高導致對濕度敏感


鎳含量越高,總堿量越高。總堿量高對其工業生產、儲存、運輸以及電池的制備都提出了更高的要求。當材料接觸空氣時,粉末材料的結構、形貌和成分發生變化,電化學性能逐漸下降,特別是暴露在潮濕的空氣中,這種現象尤為明顯。


不同組分前驅體的適宜氨水濃度和pH值


總堿量高意味著顆粒表面鋰殘渣較多,非常容易吸收空氣中的二氧化碳和水,發生如下反應:


在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層,會有以下影響:


消耗了材料中的Li,又不具備電化學活性,因此會造成容量衰減。


顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴散,影響電池性能。


LiOH會與PVDF反應,對電池工藝和性能產生不利影響。


Li2CO3在充電狀態的高電位下容易分解產生CO2氣體,造成電池鼓包漏液問題。


LiOH也會與LiPF6反應,消耗電解液中的Li離子,產生HF氣體,它可以使電池內部的金屬零件腐蝕,進而使電池最終漏液。而且HF會破壞SEI膜。


濕度對極片制造工藝過程產生嚴重的影響:高鎳三元正極漿料在制備和涂布過程,環境濕度對其影響巨大,如果在工藝過程中吸水反應,特別容易造成漿料性質發生變化,導致極片制造過程出現品質不穩定,工藝一致性差等問題,形成凝膠漿料時,甚至涂布過程無法進行。


3熱穩定和安全性能差


在商業化電解液中,當LiCoO2,LiNiO2和LiMn2O4三種材料充電至4.2V時,


熱分解溫度依次是LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2


放熱量依次是LiMn2O4


材料在充電后鎳轉變為強氧化性的高價鎳,高價鎳會與電解質反應放出熱量和氣體,并且它本身也很不穩定,受熱會分解并析出O2。當熱量和CO2、O2等氣體在密閉的電池內部聚集到達到一定壓強時,就會造成爆炸。


小結:高鎳三元材料的原料成本有所下降,因為鎳比鈷價格低。但是高鎳三元材料的這些技術痛點導致其生產條件極為苛刻,原料成本下降,生產成本又升高,所以未來高鎳三元材料的成本也不會大幅降低。但是由于國家及市場對電池比容的要求,高鎳三元材料勢在必行。

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