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固體電解質電池有什么應用

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年11月10日  

9月9日,第二屆儲能電池技術發展方向研討會在京召開。


本次會議由中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會與中國科學院電工研究所儲能技術研究組聯合主辦,北京好風光儲能技術有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術有限公司等單位聯合支持。


中國科學院上海硅酸鹽研究所副研究員靳俊出席了本次會議,并發表了題為《固體電解質電池及儲能應用》的報告,以下為演講全文:


靳俊:各位領導、各位專家上午好,我是來自中科院上海硅酸研究所的靳俊,今天我匯報一下我們實驗室在固態電解質電池方面的一些工作。這是我的提綱,我們知道在儲能應用方面,安全是第一考慮,因為如果一個電站出現安全問題的話,將會造成非常嚴重的后果。以動力電池為例,從圖中可以看出這是近兩年關于特斯拉電動汽車的一些情況,近兩年在電動汽車方面發生的安全事故非常多,最近兩個月內珠海、合肥都有一些電動汽車發生燃燒事故的報道,雖然不能百分之百說汽車的自燃或者燃燒由于電池造成的,但是在電動汽車里發生的燃燒事故的比例要比燃油汽車高,說明目前電動汽車的電池或系統仍然存在一些問題。可能還是因為電池本身,或者這個系統存在一些缺陷。


如果說電動汽車安全事故造成的影響比較小的話,那么一個儲能電站呢,幾兆瓦時的電站如果發生安全事故,影響是非常巨大的。這是最近韓國的一個電站的事故,我們可以看到電站安全試過造成的經濟、環境及其他方面的一些損失是非常巨大的。因此在做儲能電站設計或者應用的時候,需要特別考慮在安全方面的保障。因此在我們做的儲能電池里面考慮比較多的是從電解質方面解決它的安全問題,現有的成熟鋰離子電池體系主要是有機電解質體系,而且這類電池在市場上的應用也比較多。在有機電解質體系的電池方面我們也做了很多工作,而在固態電解質方面,我們實驗室比較成熟的是以β-氧化鋁作為固態電解質的固態鈉電池。


固態電池成為全球熱點,不管學術界還是產業界對這方面關注非常大,采用固態電解質我們可以把電池的可燃性降低,對比可以看出,傳統的有機電池體系電池,燃燒非常劇烈。如果我們采用固態電解質的話,他是不會燃燒的,雖然電池中有一些燃燒成分,但是固態電解質可以起到阻止燃燒的作用。目前在全球固態電池研發機構主要集中在美國、中國、歐洲、日本、韓國,我國在的一些企業也做的很不錯。國內研發主要是以一些電池企業、中科院、高校等為代表的一些研發團隊做的比較多。


在材料方面,固態電池核心是固態電解質,現在固態電解質體系非常多,包括聚合物體系,無機體系、有機無機復合體系,。但是這些電解質體系在某一方面指標有很大突破,硫化物電解質電導率很高,接近液體電解質的水平,但是在穩定性和成本方面需要突破。在氧化物電解質體系方面剛才李老師也提到了,電導率基本上可以達到10-3S/cm,穩定性也較好,但是存在力學性能差、薄膜化制備技術難的問題。目前固態電池在儲能應用領域還處于空白。這是國內外研發的一些具有代表性的電池體系,我們看到博世以聚合物體系為主,日本企業主要是硫化物體系為主,雖然豐田之前有報道在車上運行但是還只是在示范階段,同時也提出了固態電池車用時間規劃。在國內的話,大容量固態電池開發主要以衛藍,贛鋒鋰業等電池企業為主。


固態電池開發仍然存在一些關鍵問題,應用于儲能領域需要考慮到長壽命,安全等因素。固體電池里面除了電解質材料,界面問題非常關鍵,另外還需要解決長期的循環過程中的體積效應,穩定性,界面相容性等。除了幾大關鍵材料,正負極材料和電解質外,固態電池里面存在的多個不同的界面。針對這些界面,關鍵核心問題也需要更詳細的研究,目前我們正在開展這些研究工作。


針對固態電池,我們要從最基礎的材料,界面,單體,一直到最終的系統模塊進行研究,因為只有從根本上解決了關鍵材料和界面問題,才能開展系統的工藝研究,從而滿足單電池的性能要求。所以我們對固態電池做了五方面規劃,基于我們前期的研究基礎,今年我們成功申請了國家重點研發計劃,為了建立針對智能電網應用的本質安全超長壽命和低成本固態電池儲能系統,研究固態電池的關鍵材料、界面特征單體、失效、系統示范。提出來一些具體指標,也是我們后期需要努力實現的目標。我們成立了一個比較強大的研發團隊,多家高效、研究所和企業參與。我們實驗室在鈉硫電池和ZEBRA電池方面也積累了很多經驗,現在主要開發ZEBRA電池,針對鈉硫電池存在安全問題基礎上進行了改進,目前ZEBRA電池成立了公司,正在建立生產線。同時在水系鈉電池方面我們單位已經在園區里面做示范工程。


針對固態鈉電池的話,我們從做鈉硫電池開始,積累很多經驗,針對它存在的問題,開發了新體系鈉氯化物電池。國外Fiamn、GE公司開發成功,應用于電動汽車、可再生能源、通信等領域,我國進口的水下救生特種就是采用的鈉氯化物電池。,該電池目前已經有MW級儲能電站在運行。我們實驗室針對鈉鎳電池做了很多年工作,具備成熟的固體電解質管的制備技術,制備的單體電池已經可實現數百次的循環,目前仍在繼續測試。在鋰硫電池方面,我們實驗室也開展了10余年的研究,初期主要基于液態電解質體系,近幾年主要是開發采用固態電解質的鋰硫電池體系。


采用固體電解質修飾金屬鋰后,可以發現電池的循環穩定性得到很大提高,放電過程中靜置三天以后繼續測試,可以發現基本上沒有任何退化。但是如果不經過修飾電池就會出現明顯的自放電現象,曲線也不會完全重合。。在此基礎上我們提出來一個雙電解質體系鋰硫電池概念,我們采用LAGP作為固體電解質,在正負極間采用少量液態電解液進行界面潤濕,測試結果可以看到,首次放電比容量能夠達到理論容量80%以上,相比于普通的液態鋰硫電池得到很大提高,尤其在充放電效率方面,基本上就是接近100%,完全沒有液態鋰硫電池中存在的穿梭效應問題。為了進一步提高電池壽命,對界面做了進一步改進,采用具有不溶多硫化物的多氟醚類添加劑來進行界面修飾,鋰硫電池在零下五度的時候循環性能依然很好,我們在室溫下經過1200次循環,容量沒有發生明顯退化,這種界面修飾對電池循環壽命還是很有幫助的。


為了進一步解決電池的安全問題,我們把這個界面通過凝膠化,這樣保證里面沒有流動態的電解液,通過聚合物進行修飾的話,還可以緩沖循環過程中的體積效應。電池做了自放電測試以后,他基本上也沒有退化問題,在0.5C室溫下經過300次循環,基本上沒有退化,這個結構設計,對電池性能都有很好的改善。


LLZO固體電解質體系,存在很多優勢,包括對金屬穩定,可以采用金屬鋰作為負極來提升電池的能量密度。粉體的制備和陶瓷燒結可以在空氣中制備,這一點相對硫化物電解質來說具有較好的結構穩定性和化學穩定性,缺點是陶瓷在濕空氣里面還是存在一些微弱的副反應,燒結還存在一些工藝有待優化。。目前我們研制的固體電解質基本上能夠達到10-3,致密度在97%以上。這張圖展示的我們實驗室自己做的一些固體電解質的品,目前實驗室能夠做到年產百公斤電解質粉體的產能,,固體電解質膜尺寸1-6cm都沒有問題,厚度可以控制到200-300微米,我們以陶瓷膜組裝電池做了一些性能測試。通過對負極界面進行修飾制備一層合金層改善界面穩定性,正極采用硫化物添加劑來有效轉化放電產物,我們可以看到電池具有良好的循環,在0.5C經過200次的循環,以及1C倍率500次循環后仍然具有良好的性能。


我們實驗室在固態電池這方面做了一些探索工作,但仍然還存在一些問題,包括電池設計、組裝、安全性能等。。因為對于固態電池來首我們認為其本質是安全的,但是因為固態電池安全測試還沒有形成標準,什么樣算安全,現在沒法定義。對于電池的比能量方面,現在一些發表的論文和報道可能在計算方面各有說法。而一款電池,最終的計算還是以實際樣品按照一定標準進行測試得出來的結果為準。對于提升固態電池的比能量,需要考慮到材料的裝載量、厚度、電極結構設計等,因此還有一些基礎的工作需要探索,針對固態電池的比功率,需要更多地考慮一些界面設計問題。固態電池研究,目前學術研究和觀點比較多一些,但是在產業化方面,因為一些關鍵技術涉及到各個企業核心技術無法獲取,因此基于工程化應用方面的技術可能還是有很多需要探究。以上這是我的報告內容,請各位專家批評指正。

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