豐田除了在汽車(chē)領(lǐng)域享譽(yù)全球，在固態(tài)電池領(lǐng)域也是有行業(yè)中的佼佼者。豐田在擁有龐大的電池研發(fā)團(tuán)隊(duì)，其中TakaoInoue和KazuhikoMukai兩位老哥則專注于利用DSC或ARC研究電池化學(xué)體系的安全性，取得了一些很有特色的成果。此前，二人利用DSC和獨(dú)特設(shè)計(jì)的微型池(all-inclusive-microcell,AIM)研究了全固態(tài)電池的安全性[1]，吸引了眾多目光。今天介紹的這項(xiàng)工作2017年發(fā)表在經(jīng)典電化學(xué)刊物ElectrochemistryCommunications上,題為Rolesofpositiveornegativeelectrodesinthethermalrunawayoflithium-ionbatteries:Acceleratingratecalorimetryanalyseswithanall-inclusivemicrocell。二人利用DSC和微型池詳細(xì)研究了NCA和NMC333電池?zé)崾Э剡^(guò)程正、負(fù)極的用途，結(jié)果顯示導(dǎo)致NCA電池?zé)崾Э氐闹饕蚴荖CA正極材料本身，而NMC333電池?zé)崾Э刂饕騽t是石墨負(fù)極。這也啟示我們?cè)谏婕半姵匕踩珕?wèn)題上不應(yīng)一概而論，而應(yīng)該具體體系具體分析，而不是斬釘截鐵、迷之自信。

TakaoInoue和KazuhikoMukai兩位老哥整的AIM示意圖如圖1所示，重要目的是為了彌補(bǔ)常規(guī)DSC測(cè)試得到的電池單一組分熱穩(wěn)定性結(jié)果無(wú)法反映電池整體安全性的不足。注：AIM只是簡(jiǎn)單將電池各組分組合，但還不是完成意義上的全電池，其結(jié)果能在多大程度代表全電池結(jié)果還有待商榷。

如圖2所示，NCA電池充放電容量分別為181.7mAh/g和140mAh/g，NMC333電池充放電容量分別是166mAh/g和139mAh/g。NMC333的電壓曲線較NCA高一些，這重要是NCA的氧化還原反應(yīng)是Ni3+←→Ni4+，而NMC333的氧化還原反應(yīng)重要是Ni2+←→Ni3+←→Ni4+和Co3+←→Co4+。關(guān)于NCA電池，后續(xù)用于ARC分析的是Li0.34Ni0.8Co0.15Al0.05O2和Li0.6C6；關(guān)于NMC333電池，后續(xù)用于ARC分析的是Li0.39Ni1/3Mn1/3Co1/3O2和Li0.57C6。

圖3.NCA電池體系的ARC測(cè)試結(jié)果(a)和DSC測(cè)試結(jié)果(b)。熱失控點(diǎn)含義為ΔT/Δt10Cmin-1。

注：ARC和DSC測(cè)試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。

從ARC和DSC測(cè)試結(jié)果看，NCA在120℃即開(kāi)始顯著產(chǎn)熱，160℃(對(duì)應(yīng)DSC曲線的200℃)熱速率達(dá)到峰值，隨后緩慢降低，在200℃(對(duì)應(yīng)DSC曲線的240℃)產(chǎn)熱速率再次急劇上升。產(chǎn)熱的重要原因是NCA所釋放的氧同電解液反應(yīng)：

與NCA不同的是，嵌鋰石墨在200℃以下均未出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱，只有200CT260C和T>260C才出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱。其中200CT260C的產(chǎn)熱重要是嵌鋰石墨與LiPF6反應(yīng)，而T>260C的產(chǎn)熱重要是嵌鋰石墨同EC/DEC溶劑反應(yīng)，反應(yīng)式分別如下：

值得注意的是，AIM無(wú)論是ARC曲線還是DSC曲線除了在135℃出現(xiàn)的由于PE隔膜融化導(dǎo)致的吸熱峰外同NCA曲線趨勢(shì)幾乎一致，表明導(dǎo)致NCA電池發(fā)生熱失控的主因是NCA正極材料本身而不是石墨負(fù)極。

圖4.NMC333電池體系的ARC測(cè)試結(jié)果(a)和DSC測(cè)試結(jié)果(b)。

熱失控點(diǎn)含義為ΔT/Δt10Cmin-1。注：ARC和DSC測(cè)試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。

如圖4所示，NMC333在300℃以上才開(kāi)始出現(xiàn)顯著的產(chǎn)熱，表明導(dǎo)致NMC333電池?zé)崾Э氐闹饕蛟谑?fù)極而不是NMC333正極材料。從以上比較也可以看出NMC333的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NCA。

根據(jù)以上結(jié)果整理得到的NCA電池和NMC333電池?zé)崾Э胤磻?yīng)機(jī)理如圖5所示。NCA電池在約115℃就開(kāi)始自產(chǎn)熱，在約230℃由于EC/DEC的劇烈氧化反應(yīng)導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀欢鳱MC333電池在260℃以上才開(kāi)始發(fā)生熱失控。

圖6.NCA、NCA+MgB2和NCA+AlB2ARC或DSC曲線。注：ARC和DSC測(cè)試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進(jìn)行。

由于NCA電池?zé)崾Э刂饕蚴荖CA正極材料本身，因此要想提高NCA電池的安全性必須提高NCA正極材料的熱穩(wěn)定性。為此，作者比較了NCA中混合MgB2和NCA+AlB2后的熱穩(wěn)定性結(jié)果。如圖6所示，NCA+MgB2和NCA+AlB2的產(chǎn)熱速率較NCA有顯著的降低，表明二者的熱穩(wěn)定性較NCA有顯著提升。