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劍橋大學解決電動汽車充電慢的問題給出全新解決方案

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年08月11日  

相比于電動汽車的續航里程,人們更加擔心電動汽車的充電時間,盡管近年來推出的電動汽車大多數支持30-40min快充(充滿80%容量),但是仍然無法達到人們的預期。目前電動汽車上使用的動力電池基本上為鋰離子電池,鋰離子電池充電速度限制環節主要集中在負極。充電過程中Li+從正極脫出,在電解液中發生溶劑化,然后擴散到負極表面,去溶劑化后嵌入的石墨負極的晶體結構之中。在整個反應過程中去溶劑化和Li+在石墨顆粒內部的擴散成為了反應速度的限制環節,在充電速度過快時,會導致極化增加,金屬Li在石墨負極的表面析出。

常規的提升負極材料倍率性能的方法是納米化,提高活性物質與電解液的接觸面積,減少Li+在活性物質內部的擴散距離,但是這也做也會帶來一系列的問題,例如納米化導致壓實密度降低,過大的比表面積導致的副反應增多等。英國劍橋大學的KentJ.

Griffith(第一作者)和ClareP.Grey(通訊作者)突破傳統思維的局限,從晶體結構入手,發現如果采用Ni和W金屬氧化物搭建合適的三維晶體結構,能夠在微米級尺寸下實現高倍率特性,實現同時兼顧高壓實密度和高倍率特性。

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實驗中KentJ.Griffith利用Nb和W的氧化物分別合成了Nb16W5O55(如上圖a-c所示)和Nb18W16O93(如上圖d-f所示),其中Nb16W5O55為單斜晶系結構,晶體中由共角八面體組成,每4x5個八面體組成一個結構單元,如上圖a所示。而Nb18W16O93材料為正交晶系,結構如上圖d所示。兩種材料在不同倍率下的充放電曲線如下圖所示,對于Nb16W5O55材料,在2.5-1.0V之間共有三個反應過程(下圖b),電壓平臺在1.55V左右,與Li4Ti5O12材料(1.55V)比較接近,但是Nb16W5O55材料的可逆容量卻要遠遠高于LTO材料,在C/5倍率下達到225mAh/g,而且Nb16W5O55材料也同樣表現出了優異的倍率性能,將充電倍率提高到5C(12min充滿)可逆容量仍然可以達到171mAh/g,即便是在20C(3min充滿)的高倍率下可逆容量仍然高達148mAh/g。Nb16W5O55材料不僅僅在倍率性能上表現出色,在循環性能上更表現出了強大的實力,在10C倍率下循環250次后可逆容量仍然達到95%,隨后進行20C倍率750次循環后,電池的可逆容量保持率仍然高達95%。

不過在這里小編要說作者在這里其實用了一點點小技巧,就是在測試倍率性能時,充電過程中增加了恒壓充電過程,而在循環測試中作者又將恒壓充電過程去掉了,我們都知道恒壓充電對于增加電池的充電容量,特別是在高充電倍率下的充電容量是非常重要的,因此作者的倍率測試結果才能如此優異,而循環中去掉恒壓充電相當于降低了電池的SoC狀態,對于提升循環性能是有幫助的,看來外國人也是會耍小心機啊!

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Nb18W16O93材料的電化學測試結果同樣非常出色,其電壓平臺為1.67V,在C/5和1C倍率下,由于Nb18W16O93摩爾重量比較大,因此克容量發揮要比Nb16W5O55材料低20mAh/g,但是在較高的倍率下Nb18W16O93材料表現優異,在20C下可逆容量達到150mAh/g,在60C和100C倍率下可逆容量仍然達到105和70mAh/g,要好于Nb16W5O55材料。

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優異的倍率性能主要得益于兩種材料的高Li+擴散系數,從下表中能夠看到兩種材料的Li+的擴散系數為10-12-10-13m2/s左右,這甚至要高于以快速充電著稱的鈦酸鋰類材料(10-16-10-15),對比下表中不同擴散系數在不同倍率下Li+的最大擴散半徑可以看到,在60C倍率下,Nb16W5O55和Nb18W16O93中的Li+完全有足夠的時間在10um直徑的顆粒內完成擴散,這表明即使在微米級尺寸下兩種材料仍然能夠實現超高的充電速度。

雖然相比于相比傳統的石墨材料,Nb16W5O55和Nb18W16O93兩種材料在克容量和電壓平臺上都沒有優勢,但是如果我們將壓實密度考慮在內的話,我們就會發現兩種材料由于具有更高的壓實密度因此在單位體積內能夠提供的容量方面就具有非常大的優勢(如下圖所示),在1C倍率下,Nb16W5O55材料單位體積容量可達到550Ah/L,即便是在20C倍率下仍然可達350Ah/L,而Nb18W16O93材料在1C倍率下單位體積容量可達500Ah/L,在20C倍率下仍然可達400Ah/L,而石墨材料在1C倍率下的單位體積容量僅為100Ah/L左右,在20C倍率下幾乎沒有容量。這表明Nb16W5O55和Nb18W16O93兩種材料雖然在重量能量密度上無法與傳統的石墨類材料相匹敵,但是在體積能量密度上卻具有巨大的優勢,特別是在高倍率下,優勢幾乎是壓倒性的。

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KentJ.Griffith開發的Nb16W5O55和Nb18W16O93兩種材料具有非常高的Li+擴散系數,因此能夠在微米級尺寸上就實現優異的倍率性能,雖然這兩種材料在重量比容量上和電壓平臺上都不如傳統的石墨材料,但是高壓實密度的特性使得兩種材料在體積能量密度上表現出了對石墨材料的壓倒性優勢,在未來快速充電動力電池的研發上,該材料具有廣闊的前景(前提是成本要降下來)。

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