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鋰電池的安全性問題和循環(huán)壽命分析

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年04月16日  

鋰離子電池的安全性問題,其內(nèi)在原因是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控,熱量不斷的累積,造成電池內(nèi)部溫度持續(xù)上升,其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。


電池是能量的高密度載體,本質(zhì)上就存在不安全因素,能量密度越高的物體,其能量劇烈釋放時的影響就越大,安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體,也都存在同樣的問題,每年發(fā)生的安全事故,數(shù)不勝數(shù)。


不同的電化學體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等,都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。


由于電池存儲能量,在能量釋放的過程中,當電池熱量出現(xiàn)和累積速度大于散熱速度時,電池內(nèi)部溫度就會持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機電解液組成,在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學副反應,這種反應將出現(xiàn)大量的熱,甚至導致的熱失控,是引發(fā)電池發(fā)生危險事故的重要原因。


有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性


鋰離子電池內(nèi)部的熱失控,說明電池內(nèi)部的一些化學反應已經(jīng)不是我們此前所期待的可控和有序,而是呈現(xiàn)出不可控和無序的狀態(tài),導致能量的快速劇烈釋放。


那么,我們來看看,都有什么化學反應,會伴隨大量的熱出現(xiàn),進而導致熱失控。


1.SEI膜分解,電解液放熱副反應


固態(tài)電解質(zhì)膜實在鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成,我們既不希望SEI膜太厚,也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在,能夠保護負極活性物質(zhì),不跟電解液發(fā)生反應。


可是當電池內(nèi)部溫度達到130℃左右時,SEI膜就會分解,導致負極完露,電解液在電極表面大量分解放熱,導致電池內(nèi)部溫度迅速升高。


這是鋰離子電池內(nèi)部第一個放熱副反應,也是一連串熱失控問題的起點。


2.電解質(zhì)的熱分解


由于電解質(zhì)在負極的放熱副反應,電池內(nèi)部溫度不斷升高,進而導致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進一步發(fā)生熱分解。


這個副反應發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間,同樣伴隨著大量的熱出現(xiàn),進一步推高電池內(nèi)部的溫度。


3.正極材料的熱分解


隨著電池內(nèi)部溫度的進一步上升,正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解,這一反應一般發(fā)生在180℃~500℃之間,并伴隨大量的熱和氧氣出現(xiàn)。


不同的正極材料,其活性物質(zhì)分解所出現(xiàn)的熱量是不同的,所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時出現(xiàn)的熱量較少,因而在所有的正極材料中,熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時則會出現(xiàn)較多的熱量,同時伴有大量的氧氣釋放,容易出現(xiàn)燃燒或爆炸,因此安全性相對較低。


4.粘結(jié)劑與負極高活性物質(zhì)的反應


負極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應溫度約從240℃開始,峰值出現(xiàn)在290℃,反應放熱可達1500J/g。


由以上分析可以看出,鋰離子電池的熱失控,并不是瞬間完成的,而是一個漸進的過程。這個過程,一般由過充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動、碰撞、跌落、沖擊等原因,導致電池內(nèi)部短時間內(nèi)出現(xiàn)大量的熱,并不斷的累積,推動電池的溫度不斷上升。


一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應的門檻溫度(約130℃),鋰離子電池內(nèi)部將會自發(fā)的出現(xiàn)一系列的放熱副反應,并進一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢,這一過程還會析出大量的可燃性氣體。當溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點、燃點時,將會導致燃燒和爆炸等安全事故。


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