鋰離子電池自問世以來，獲得了快速發(fā)展，目前在新能源汽車和數(shù)碼電子產(chǎn)品中占據(jù)著絕對(duì)主導(dǎo)地位。隨著社會(huì)的發(fā)展，用戶對(duì)鋰離子電池的容量、充電速度、安全性能等方面也提出更高要求。鋰離子電池對(duì)溫度極其敏感，低溫會(huì)導(dǎo)致無法工作，高溫更是致命的傷害。此文要探討的即是鋰離子電池“高溫病”形成的原因、帶來的影響以及業(yè)界探索出的可能的解決方案。

從微觀看鋰電池的脹氣/高溫/爆炸

鋰離子電池的充放電是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，在平靜的表面下，鋰離子在正負(fù)極間來回奔走。鋰離子電池充電時(shí)，正極的鋰原子會(huì)喪失電子，氧化為鋰離子，鋰離子經(jīng)由電解液進(jìn)入負(fù)極，并獲得一個(gè)電子，還原為鋰原子。放電時(shí)，過程則相反。此外，為了防止電池的正負(fù)極直接碰觸而短路，電池采用有細(xì)孔的隔膜，將正負(fù)極隔離。

鋰電池的脹氣、高溫、爆炸等問題，通常與過充、過放以及大電流有關(guān)，三者會(huì)對(duì)電池造成損害。當(dāng)過充發(fā)生時(shí)，正極材料內(nèi)剩下的鋰原子數(shù)量過少，導(dǎo)致電池容量形成永久性下降。在負(fù)極端，鋰原子飽和之后，再充電會(huì)使鋰金屬堆積在負(fù)極材料表面，形成樹枝狀結(jié)晶。久之，鋰枝晶會(huì)穿破隔膜，造成正負(fù)極短路。過充時(shí)，電解液等材料往往會(huì)裂解產(chǎn)生氣體，造成電池外殼或壓力閥鼓脹破裂，氧氣堆積在負(fù)極表面的鋰原子反應(yīng)，導(dǎo)致爆炸。同樣，過放時(shí)，也會(huì)對(duì)材料造成損害。

此外，電流過大時(shí)，鋰離子來不及進(jìn)入材料內(nèi)部，會(huì)聚集在材料表面，這些鋰離子獲得電子后，會(huì)在材料表面產(chǎn)生鋰原子結(jié)晶，由于鋰是化學(xué)周期表上最活潑的金屬，鋰原子易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而爆炸。

新型耐高溫隔膜有望商業(yè)化

電池隔膜主要的功能是分隔鋰電池中的正負(fù)極板，防止正負(fù)極板直接接觸產(chǎn)生短路，因此，隔膜的性能對(duì)鋰電池安全有較大影響。一般而言，考察隔膜性能的參數(shù)有如下幾點(diǎn)：1.厚度2.透氣率3.浸潤度4.化學(xué)穩(wěn)定性5.孔徑及分布6.穿刺強(qiáng)度7.熱穩(wěn)定性8.閉孔溫度、破膜溫度9.孔隙率。業(yè)內(nèi)對(duì)隔膜的研究，也多從這些方面去提高。

目前，市場(chǎng)上大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴類有機(jī)隔膜，這種隔膜生產(chǎn)成本低、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性均較好，但孔隙率偏低，對(duì)電解液的潤濕性和熱穩(wěn)定性都較差，可能導(dǎo)致電池短路，嚴(yán)重時(shí)可引發(fā)火災(zāi)或爆炸等事故。

不久前，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員朱英杰帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)，與華中科技大學(xué)教授胡先羅帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)合作，在此前羥基磷灰石超長納米線新型無機(jī)耐火紙的研究工作基礎(chǔ)上，研發(fā)出一種新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫鋰離子電池隔膜。據(jù)電池中國網(wǎng)了解，該電池隔膜熱穩(wěn)定性高、耐高溫、阻燃耐火，在700℃的高溫下仍可保持其結(jié)構(gòu)完整性，在150℃高溫環(huán)境中能夠保持正常工作狀態(tài)。

日本三菱制紙株式會(huì)社則以無紡布為原料，開發(fā)新的隔膜，將陶瓷粒子涂敷在聚酯纖維構(gòu)成的無紡布隔膜上，以增強(qiáng)電池隔膜的耐高溫性能，其可耐三倍高溫(達(dá)到470℃)。2018年，預(yù)計(jì)在日本高砂工廠投入近30億日幣設(shè)備，年生產(chǎn)能力增至3300萬平方米。

正是由于隔膜對(duì)解決鋰電池爆炸問題所起的關(guān)鍵作用，西南石油大學(xué)材料工程與科學(xué)學(xué)院的一個(gè)項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)也從隔膜的材料入手，研發(fā)出天然木質(zhì)纖維素鋰離子電池隔膜，經(jīng)過性能測(cè)試，與世界上先進(jìn)的隔膜產(chǎn)品相比，天然木質(zhì)纖維素鋰離子電池隔膜具有綠色環(huán)保、高效安全、工藝簡(jiǎn)便、成本低廉的優(yōu)勢(shì)。該項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人介紹，采用這種新材料，每張手機(jī)鋰電池的隔膜生產(chǎn)成本只要一毛錢。

新研發(fā)的隔膜產(chǎn)品，只有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，研發(fā)工作才能實(shí)現(xiàn)最大價(jià)值。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研發(fā)的新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜，還有望應(yīng)用于鈉離子電池、超級(jí)電容器等多種類型的耐高溫電池和儲(chǔ)能體系中。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《先進(jìn)材料》上，并申請(qǐng)一項(xiàng)發(fā)明專利，但目前還沒有量產(chǎn)的相關(guān)消息。日本三菱制紙株式會(huì)社開發(fā)的無紡布隔膜預(yù)計(jì)2018年量產(chǎn)，據(jù)了解，西南石油大學(xué)研發(fā)的天然木質(zhì)纖維素鋰離子電池隔膜也在尋求商業(yè)化合作。

電解液新技術(shù)為行業(yè)提供新思路

作為鋰離子遷移和電荷傳遞的介質(zhì)，電解液的數(shù)量對(duì)鋰離子電池的安全性能有著重大影響。如果電解液量過少，電池內(nèi)阻就會(huì)增大，易產(chǎn)熱，溫度升高，導(dǎo)致電解液迅速分解產(chǎn)氣，隔膜融化，造成電池脹氣、短路甚至爆炸。反過來，如果電解液量過多，充放電過程產(chǎn)生的氣體量大，電池內(nèi)部壓力大，易造成殼體破裂，導(dǎo)致電解液泄露。因此，鋰電池中加注的電解液數(shù)量需要準(zhǔn)確把握，過多或過少都會(huì)給電池帶來安全隱患。業(yè)內(nèi)很多研究機(jī)構(gòu)也在對(duì)電解液進(jìn)行改進(jìn)，以提高鋰電池的安全性能。

今年7月，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究部研究員張華民等人組成的團(tuán)隊(duì)，利用“低Ksp抑溶效應(yīng)”固定多硫化鋰和“界面聚合成膜效應(yīng)”保護(hù)金屬鋰，設(shè)計(jì)、制備出兼具高穩(wěn)定性、高安全性和高容量發(fā)揮的電解質(zhì)溶液，并實(shí)現(xiàn)了其在鋰硫電池器件中的應(yīng)用。采用該電解液組裝的4000mAh鋰硫電池器件，比功率達(dá)60W/kg，比能量達(dá)350Wh/kg，能穩(wěn)定循環(huán)30次以上，此技術(shù)有望使太陽能無人飛機(jī)連續(xù)飛行1個(gè)月。該工作為鋰硫電池電解液材料的設(shè)計(jì)制備提供了新思路。

今年9月，美國華人科學(xué)家團(tuán)隊(duì)研制出一款基于水基電解液的新型鋰離子電池，不僅電壓首次達(dá)到筆記本電腦等家用電子產(chǎn)品所需的4V標(biāo)準(zhǔn)，且能完全避免現(xiàn)有商用鋰電池存在的著火和爆炸危險(xiǎn)。然而，新電池的材料成本還較高，只能充放電50次到100次，在市場(chǎng)上還不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，新電池的電化學(xué)處理方法，對(duì)鈉離子電池、鋰硫電池、鋅鎂多離子電池等電池技術(shù)有積極的借鑒意義。

去年12月，華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室宣布在鋰離子電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重大研究突破，推出業(yè)界首個(gè)高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池。它的突破主要在三個(gè)方面，即：1.電解液中加入特殊添加劑，除去痕量水，避免電解液的高溫分解；2.電池正極選用改性的大單晶三元材料，提高材料的熱穩(wěn)定性；3.采用新型材料石墨烯，可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池與環(huán)境間的高效散熱。華為解決電池高溫的角度是從電解液和電池材料入手來提高電池的散熱性，在這款電池中，石墨烯只用于散熱，實(shí)際上它的應(yīng)用本身沒有突破。

鋰電池新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，用戶最關(guān)心的是何時(shí)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，商業(yè)化了的技術(shù)才能造福于用戶，才能推動(dòng)鋰電池產(chǎn)業(yè)向前發(fā)展。目前，新面世的隔膜技術(shù)和電解液技術(shù)層出不窮，然而能夠商業(yè)化者不多，從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)到應(yīng)用于消費(fèi)者的動(dòng)力電池上，還有很長一段路要走。

鋰電池的安全性能與多個(gè)因素有關(guān)，除了隔膜、電解液之外，BMS技術(shù)、PACK工藝也至關(guān)重要，電池中國網(wǎng)后續(xù)將推出關(guān)于BMS的深度文章，敬請(qǐng)期待。