采用改性Hummers法成功地制備了薄紙狀氧化石墨片層，并以水合肼為還原劑將制備的薄紙狀氧化石墨片層還原為石墨烯納米材料。通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(RS)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等方法對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：石墨烯的厚度為0.36nm，層數(shù)為3。另外，對(duì)改性Hummers法制備薄紙狀氧化石墨的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討，并分析了石墨氧化過程中各個(gè)反應(yīng)階段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程。

2004年，Geim等采用機(jī)械剝離法制備了以sp2雜化連接的碳原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體-石墨烯(Graphene)。石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元是苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.34nm。因此，石墨烯具有許多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，如強(qiáng)度是鋼的100多倍，可達(dá)130GPa，載流子遷移率達(dá)15000cm2/(V·s)，熱導(dǎo)率可達(dá)5000W/(m·K)。另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。目前，石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)氧化還原法，晶體外延生長法和溶劑熱法幾大類。其中，微機(jī)械剝離法可以制備微米尺寸大小的石墨烯，但可控性較低，難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。晶體外延生長法由于SiC晶體的表面容易發(fā)生重構(gòu)，以致難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯。化學(xué)氣相沉積法(CVD)以金屬單晶或金屬薄膜為襯底，能生長出薄層石墨烯片層，但石墨烯純度不高，且無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。溶劑熱法則因高溫高壓等苛刻條件，且產(chǎn)物導(dǎo)電率低等缺點(diǎn)，不具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能。化學(xué)氧化還原法是通過Hummers法制備氧化石墨，再通過超聲剝離和還原過程制備石墨烯。由于該法生產(chǎn)周期短，合成產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注和研究。在Hummers法制備氧化石墨的過程中，包括低溫(0℃)、中溫(38℃)和高溫(98℃)3個(gè)反應(yīng)階段，氧化劑為濃H2SO4和KMnO4。通過對(duì)石墨氧化過程的研究，改性了Hummers法，即延長中溫反應(yīng)階段的時(shí)間，取消高溫反應(yīng)階段。取消高溫階段的反應(yīng)過程，不僅可以避免硫酸在高溫反應(yīng)時(shí)所帶來的噴發(fā)危害，還可以避免在高溫階段發(fā)生熱分解反應(yīng)，降低石墨的氧化程度。在理論和實(shí)驗(yàn)上證明了在低溫、安全穩(wěn)定的條件下可以制備薄紙狀的氧化石墨片層。利用水合肼對(duì)制備的氧化石墨進(jìn)行還原處理，制備了石墨烯納米材料，并對(duì)制備的薄紙狀氧化石墨和石墨烯材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1、原材料

鱗片石墨(粒度：325目，先豐納米科技有限公司);濃硫酸(95%～98%);高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水(30%)，鹽酸，氯化鋇，水合肼(80%)等均為分析純。以上藥品未特別提及者，均購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。以上試劑均不做處理直接使用。

1.2、試樣制備

1)薄紙狀氧化石墨(GO)片層制備量取230mL(98%)濃硫酸放入1000mL的三口燒瓶中，在恒溫磁力攪拌和冰水浴下，加入5.0gNaNO3和10.0g石墨的混合物，中速攪拌30min，使其充分混合。將30gKMnO4逐漸加入到混合液中，0℃繼續(xù)攪拌2h。將三口燒瓶移入已將溫度調(diào)整至38℃左右的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌30h，進(jìn)行中溫反應(yīng)。中溫反應(yīng)結(jié)束后，將混合物移入2000mL燒杯中，用去離子水將反應(yīng)液稀釋到1000mL，加入200mL(5%)H2O2，此時(shí)反應(yīng)液變成金黃色。用高速離心機(jī)進(jìn)行離心分離，轉(zhuǎn)速為4000r/min，用預(yù)先配制的5%的HCl和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)出，超聲30min，將懸浮液移置蒸發(fā)皿中，60℃真空干燥，制得氧化石墨。

2)石墨烯的還原將100mg上述所得氧化石墨分散于100mL水溶液中，得到棕黃色的懸浮液，超聲條件下分散2h，移入三口燒瓶中，升溫至90℃，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，60℃真空干燥，制得石墨烯。

1.3、測(cè)試與表征

XRD衍射分析采用日本RIGAKU公司D/Max-RB衍射儀(Cu靶，Kα輻射，λ=0.154056nm)，掃描范圍5°～80°;紅外光譜(FT-IR)分析采用美國ThermoNicolet公司的Nexus型傅里葉變換紅外譜儀，KBr壓片制樣，波長范圍400～4000cm-1;拉曼光譜(Raman)分析采用英國RENISHAW公司的INVIA型顯微共焦激光拉曼光譜儀，記錄范圍為100～3200cm-1，激光波長為785nm，空間分辨率為橫向1μm，縱向1μm;掃描電子顯微鏡(SEM)采用S-4800型FESEM掃描電鏡;透射電子顯微鏡(TEM)采用日本JEO公司的JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電鏡;原子力掃描探針顯微鏡(AFM)采用美國Veeco公司的NanoScope4型原子力顯微鏡。

結(jié)論

a.通過對(duì)石墨氧化過程的分析，采用延長中溫階段反應(yīng)時(shí)間，取消高溫反應(yīng)階段的改性Hummers法合成薄紙狀的氧化石墨烯，經(jīng)過超聲剝離和水合肼還原處理制得了石墨烯。

b.TEM和AFM測(cè)試結(jié)果表明：石墨烯的厚度為0.36nm，層數(shù)為3。

c.文中方法安全簡單、產(chǎn)量大、易于控制，提供了快速簡便、大規(guī)模制備薄紙狀石墨烯的途徑，為石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。