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正極成膜添加劑提升NCM111材料循環壽命

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年01月04日  

NCM111材料是常用的三元材料之一,它被廣泛的應用在電動工具和電動汽車等領域。NCM111材料由鎳、鈷、錳三種過渡金屬元素組成,三者的摩爾比例為1:1:1,分子式為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。


Mn元素的加入不僅降低了材料的成本,也提高了材料的工作電壓。但是NCM111材料還面對著容量衰降快的問題,這很大的程度上是由于NCM材料中的過渡金屬元素溶解造成的,溶解的過渡金屬元素不僅會導致正極材料的結構遭到破壞,還會吸附于負極表面造成SEI膜的破壞,并催化電解液分解,從而造成電池整體性能的下降。


為了防止NCM111材料性能過快衰降,提高電池的循環壽命,人們提出了多種方法,例如材料顆粒表面包覆Al2O3,AlpO4等材料,防止電解液和正極材料直接接觸。


也有在材料中添加少量其他元素,提高材料自身結構的穩定性,例如Al、Mg、Cr等。近來大家開始關注正極成膜添加劑,通過在電解液中添加成膜添加劑,例如VC、FEC等添加劑,在正極的表面形成一層保護層,即能允許Li+通過,也能防止正極材料和電解液直接接觸,抑制過渡金屬元素的溶解,可以明顯的提高材料的壽命。


近日,德國明斯特大學的YunxianQian等人根據上述理論,針對性的開展了添加劑對提高NCM111材料循環壽命的影響的研究。


實驗中采用的NCM111材料為市場上可以購買的商業產品,電解液采用了重量比為3:7的的EC和EMC混合溶劑,鋰鹽則采用了常見的LipF6,分別向電解液中添加了VC,FEC和EC三種添加劑,用于研究其對提升NCM111材料循環壽命的用途。實驗分別采集了三個階段的樣本:激活,并循環5次;激活,并循環100次;激活,并循環150次。


實驗發現,添加VC和FEC的樣品,相比于空白對照組和添加EC的組,首次放電容量有了顯著的提升,達到121mAh/g,而空白組和添加EC的樣品,首次放電容量僅為118和108mAh/g,在循環150次后這種差距更為明顯,添加FEC的樣品,容量達到114mAh/g,而其他幾個對照組,剩余容量不足80mAh/g。


掃描電鏡分析發現,在經過150次循環后,空白組,VC組和EC組在電極表面形成了一層厚厚的電解液分解產物,也就是我們所說的正極界面膜,EDX分析發現,界面膜的重要成分為碳、氧、氟和硫,表明這正是由電解分解出現的Li2CO3、LiF和無定形碳等成分。


這層界面膜的持續上升,會造成電極阻抗新增,活性物質之間的接觸電阻新增,并阻礙鋰離子的擴散,造成電池容量的衰降。


而對FEC組的分析發現,其表面并沒有厚重的正極界面膜出現,結合前面電化學測試的中FEC良好的容量保持率,表明持續新增的正極界面膜是造成NCM容量衰降的重要原因。


通過分析正極界面膜的厚度可以幫助我們更清楚的了解這一過程,分析發現,空白組的電極經過150次循環后,在正極表面形成了一層4.0nm的pEO,而pEO為電解液溶劑分解的產物。


而添加VC組,在經過100次循環后,pEO厚度僅1nm,但是當100-150次,pEO的厚度快速新增,達到2.9nm,這也和容量在100次以后快速衰降相一致。


而ES組,則在界面膜中發現LiF新增速度很快,使得大量的Li被固定到了界面膜中,這也是造成容量衰降的重要原因。


而FEC組的電解液分解就要明顯少于其他對照組,循環100此后,pEO厚度僅為0.7nm,循環150次,厚度僅為0.8nm。


該項研究表明,關于NCM材料正極成膜添加劑,能否形成穩定的正極界面膜是考察該添加劑有效性的重要依據。YunxianQian等人的研究表明,FEC是一種非常有效的正極成膜添加劑,添加FEC,可以有效的抑制正極界面膜的厚度持續新增,而且其成膜的重要成分為LiF,FEC還能夠減少電解液分解,有效的提高NCM材料的循環壽命。


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