近日，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)和化工學(xué)院從懷萍教授研究組和俞書宏教授研究組，在具有微納等級結(jié)構(gòu)的宏觀組裝體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計及高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方面取得了新進(jìn)展。

九月六日，國際化學(xué)領(lǐng)域優(yōu)秀期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》以"CombiningNitrogen-DopedGrapheneSheetsandMoS2：AUniqueFilm-Foam-FilmStructureforEnhancedLithiumStorage"為題在線發(fā)表了該研究成果(Angew.Chem.Int.Ed.2016，DOI：10.1002/anie.201606870.影響因子11.709)，并被該刊選為VIp論文。合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)和化工學(xué)院2014級碩士生單廷天同學(xué)為第一作者。

作為一種典型的過渡金屬硫化物，二硫化鉬(MoS2)因其特有的S-Mo-S二維層狀結(jié)構(gòu)和較高的活性硫含量，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景。MoS2通過"插層—轉(zhuǎn)化"方式儲鋰，其理論比容量(~670mAhg-1)兩倍于目前廣泛使用的石墨負(fù)極。

然而，其電導(dǎo)率低下，電化學(xué)不穩(wěn)定，不利于其循環(huán)和倍率性能的發(fā)揮。此外，首圈循環(huán)后，MoS2層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重排容易形成較大的體相顆粒，使其在之后的鋰化/去鋰化過程中無法充分反應(yīng)，造成材料容量迅速衰減，并影響其在實際電池中的應(yīng)用。

為解決上述問題，該研究團(tuán)隊實現(xiàn)了一種自支撐型二硫化鉬-石墨烯復(fù)合薄膜的自組裝設(shè)計和放大制備。該薄膜基本結(jié)構(gòu)單元包括氮摻雜石墨烯(NG)和蜂窩狀納米MoS2(NG-MoS2，圖a)，并自頂向下呈現(xiàn)"薄膜-泡沫-薄膜"的宏觀-微觀-納觀分級結(jié)構(gòu)(圖b，c)。

圖1.(a)NG-MoS2復(fù)合材料的制備示意圖，(b)NG-MoS2的"薄膜-泡沫-薄膜"分級結(jié)構(gòu)示意圖，以及(c)NG納米片雙面負(fù)載納米MoS2的三明治結(jié)構(gòu)示意圖。

用于鋰離子電池負(fù)極材料時，這種新型結(jié)構(gòu)設(shè)計既可保證復(fù)合材料具有較高的壓實密度，又可保證鋰離子和電子在材料內(nèi)部的快速輸運，同時還能容納硫化物材料在嵌脫鋰過程中的體積變化。

由于其結(jié)構(gòu)上的顯著優(yōu)勢，NG-MoS2復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極時表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，其在0.1Ag-1電流密度下的可逆儲鋰比容量高達(dá)1200mAhg-1，電流密度升至5.0Ag-1時比容量仍保有700mAhg-1，在1.0Ag-1電流密度下循環(huán)400圈后比容量仍保有980mAhg-1。

鑒于MoS2相比石墨等傳統(tǒng)鋰電負(fù)極材料在容量方面的顯著優(yōu)勢，這種NG-MoS2復(fù)合負(fù)極材料預(yù)期將在以下一代鋰離子電池為代表的儲能系統(tǒng)中展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景，并有助于發(fā)展面向未來的可持續(xù)能源技術(shù)。

此外，該研究團(tuán)隊還運用新型等級結(jié)構(gòu)納米材料設(shè)計理念，探索易于宏量制備高性能儲能材料的新方法。最近，他們提出一種仿生模板法設(shè)計合成了石墨烯包覆中空樹脂熱解碳球(圖2)，并通過化學(xué)活化方式提高樹脂熱解碳的石墨化程度，研制了一種新型石墨烯包覆的石墨化中空碳球。

圖2.仿生模板法設(shè)計合成石墨烯包覆中空樹脂熱解碳球

將其應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器電極材料時均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。用作鋰離子電池負(fù)極材料時，其在0.1Ag-1的電流密度下循環(huán)100圈后仍保有高達(dá)935mAhg-1的可逆比容量，在1Ag-1的電流密度下循環(huán)1000圈后可逆比容量仍保有595mAhg-1;用于超級電容器電極材料時，在0.5Ag-1的電流密度下比電容高達(dá)189Fg-1，循環(huán)5000圈后，電容保持率為96%。

該研究組還圍繞鋰-硫電池電極材料的設(shè)計開展了研究工作。目前鋰-硫電池中的硫正極電導(dǎo)率低而難以滿足電池實際工作要求，同時在充放電過程中會形成可溶性多硫化物并引發(fā)穿梭效應(yīng)，造成容量迅速衰減，這些問題嚴(yán)重阻礙了鋰-硫電池的實際應(yīng)用。

為此，該研究組提出了一種易于放大的合成方法來制備低成本、高性能的硫正極。此法是由常見的生物質(zhì)多糖–海藻酸鈉直接高溫?zé)峤獾玫椒旨壎嗫滋?HpC)，并進(jìn)一步將硫負(fù)載其中，制得復(fù)合硫正極材料(圖3)。

圖3.多壁碳納米管(CNT)內(nèi)嵌到HpC中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將硫引入制備出硫-碳復(fù)合正極材料S/(CNT@HpC)傳輸通道

分級多孔碳基底的大孔結(jié)構(gòu)能夠有效容納硫在循環(huán)過程中的體積變化，介孔和微孔結(jié)構(gòu)則有利于將可溶性多硫化物保持在正極側(cè)，從而有效提高硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。針對硫正極導(dǎo)電性差的缺點，研究人員進(jìn)一步將多壁碳納米管(CNT)內(nèi)嵌到HpC中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并進(jìn)一步將硫引入制備出硫-碳復(fù)合正極材料S/(CNT@HpC)傳輸通道，使硫正極的導(dǎo)電性得到顯著提高，同時還有助于提升復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)剛性。

為了克服放電產(chǎn)物L(fēng)i2S在去鋰化過程中的電化學(xué)勢壘，研究人員在充電程序結(jié)束后新增一步恒壓充電過程，發(fā)現(xiàn)硫正極去鋰化過程的電化學(xué)反應(yīng)活性得到顯著提高，從而有利于提高正極材料的可逆容量和容量保持率，并降低其極化。這項工作為鋰-硫電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化供應(yīng)了一條簡單易行的新思路。

以上研究工作受到國家自然科學(xué)基金、教育部"新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃"和合肥工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年培育計劃項目等資助。