雅努斯（Janus）是古羅馬神話中最原始的神靈之一，據說古羅馬的一種錢幣上，就鑄有這位尊神的形象:一手拿著開門的鑰匙，一手握著警衛的手杖。傳說中他具有兩幅面孔，每個面象征著對立的狀態，開始和結束，過去和未來。穿過雅努斯之門，意味著狀態的轉變。古羅馬人在開始一件重要事情的時候都會祈求雅努斯庇護，這樣事情就會順順利利。而在現代材料科學的發展中，Janus多用來指代具有兩相結構和功能的設計，科學家期待Janus設計能順利地實現預期的目標。

例如，在二次電池的隔膜材料的發展中，就經常用到Janus的設計理念。隔膜在電池中的主要作用是避免正極和負極之間的物理接觸，防止電池發生短路引起的過熱及爆炸。為設計Janus隔膜，研究人員通常的做法是在隔膜表面涂覆一層陶瓷材料或者碳材料，以此提升二次電池的安全性，但顯然這樣會增加電池的整體質量和體積，進而犧牲能量密度，無法滿足目前可穿戴器件輕質化、柔性化的要求。基于此問題，我們根據前期研究基礎，在商用玻璃纖維隔膜上借助化學氣相沉積技術，實現了超薄層的垂直石墨烯的直接生長，在不增加器件整體質量和體積的前提下構筑了Janus隔膜，并將其應用于柔性水系鋅電池中，阻礙了鋅負極枝晶的形成，延長了電池壽命。相關的研究成果發表在AdvancedMaterials上。

玻纖遇上石墨烯——Janus隔膜

近年來，可穿戴設備市場發展迅猛，這項結合了人工智能技術、柔性新材料技術和便攜式能源技術于一體的新興領域成為科學技術發展的高地。其中，儲能設備作為可穿戴設備的主要部件，對其發展有著關鍵作用。水系鋅電由于采用水作為電解液，避免了有機電解液的毒性、易燃等缺點，其在可穿戴設備電源應用方面具有廣闊前景。

目前阻礙水系鋅電大規模應用的瓶頸主要在于其電化學穩定性差和循環壽命不足，這些問題主要來自鋅金屬負極在循環充放電過程中，尤其是在較大電流下，容易生長出凸起的鋅枝晶，從而刺穿原本起到阻隔作用的玻璃纖維隔膜，造成電池短路;此外還伴隨著水分解產生的副產物和表面鈍化的現象。隔膜在電池中雖然常常被視為非活性組分，不參與電池反應，但又在方方面面影響著水系鋅電的性能。總的來說，目前鋅電領域隔膜改性方面的研究方興未艾。

如何通過玻璃纖維隔膜的優化設計來提升電池的安全性?我們團隊前期在玻璃襯底上制備石墨烯方面做了大量的探索，成功實現了在較低溫度下玻璃纖維上石墨烯的直接生長。結合這些前期基礎，我們設計在玻璃纖維的一面原位生長薄層的石墨烯作為三維導電骨架結構，而另一面仍然絕緣起到隔絕正負極的作用，這樣就通過石墨烯修飾制備了Janus隔膜。此設計可期實現兩方面的作用：一是其可視為鋅金屬負極的延伸，可以為鋅金屬的沉積提供三維空間;二是可降低局部電流密度和實現電場的均勻分布，從而抑制了枝晶生長。為了驗證這一猜想，我們通過常規的電化學測試手段對比了Janus隔膜和普通隔膜對電池性能的影響。我們發現使用Janus隔膜的電池具有更好的循環壽命。而利用電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察也可以直觀地發現使用Janus隔膜獲得了更好的鋅表面平整度。

高安全+長續航——鋅基儲能體系

為了更好地實現Janus隔膜在鋅基電池中的應用，其可控制備是關鍵。Janus隔膜的制備主要涉及兩個步驟，第一步通過化學氣相沉積(PECVD)的方法原位制備了Fresh石墨烯隔膜，第二步是通過表面等離子體(plasma)處理制備得到了最終的Janus隔膜。為什么有這樣兩步處理呢?首先，在PECVD的過程中以CH4為碳源，會在隔膜的表面產生一些烴基污染，從而導致水系電解液難以浸潤，所以通過plasma處理將這些污染物去除掉，可以很好地實現電解液的浸潤;注意到這里是在Janus膜的絕緣面進行plasma處理，因此不會破壞薄層石墨烯的結構。其次，結合Raman和X射線光電子能譜(XPS)數據可以看到經過plasma處理后產生了更多的缺陷，同時也實現了石墨烯上O元素和N元素的摻雜。從有限元模擬分析的結果來看，相比于二維平面電極，垂直生長的石墨烯三維骨架結構可以有效地降低局部電流密度，進而減緩枝晶的生成，同時石墨烯骨架可以提供均勻分布的電場，因此可以實現均勻的鋅沉積/剝離。再次，從對鋅的原子結合能角度出發，通過密度泛函理論計算(DFT)分析了本征石墨烯以及不同雜原子摻雜石墨烯對鋅的結合能，計算結果表明完美的石墨烯與鋅的結合能較差，而通過O、N元素的摻雜使鋅的親和力得到了明顯的提升，其中吡咯氮具有最高的親鋅結合能，這也與實驗中元素分析表征吡咯氮的存在實現了相互佐證。

為了驗證Janus隔膜在鋅基儲能體系中的效果，我們以商用活性碳作為正極材料，硫酸鋅溶液為水系電解液，組裝了鋅離子混合電容器，這種儲能器件有望實現高能量和高功率密度的協同。對比發現，采用Janus隔膜構建的鋅離子混合電容器相較于常規隔膜具有優異的倍率性能和循環性能，通過電化學阻抗分析進一步證實了Zn/垂直石墨烯界面的建立降低了電荷轉移電阻和離子擴散電阻，改善了Zn的沉積動力學。在5Ag?1電流密度下，5000個循環后仍然具有93%的容量保持率，遠遠高于常規隔膜53%的容量保持率。同時我們也構建了以電池材料V2O5為正極的鋅離子電池，實現了182Whkg?1的高能量密度，在1000個循環后仍有75%的容量保持率。為了測試其柔性性能，利用Janus隔膜組裝了柔性器件并收集了在30°、60°、90°等各種彎曲角度下恒電流充放電情況，在90°彎曲時仍具97。8%的容量保持率，表現出優異的機械柔韌性。而組裝完成的V2O5//Zn軟包電池，通過串聯可點亮LED，顯示了其可以作為便攜式電子設備的可穿戴電源的應用潛力。

結語

綜上，本工作通過直接化學氣相沉積技術及plasma處理制備了薄層石墨烯修飾的Janus隔膜，通過對電池非活性組分的結構修飾實現了鋅金屬負極循環穩定性的提升，進而構建了具有更優異電化學性能的柔性水系鋅離子電池，為未來高性能、低成本的鋅電池的應用帶來了廣闊前景。同時，這種原位修飾隔膜的策略也可用于其它堿金屬電池（Li、Na、K），具有一定的借鑒意義。隨著電池安全性的提高，可穿戴設備也必將越來越多地走入我們的日常生活中。科學通報