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未來(lái)金屬-空氣電池在電動(dòng)汽車上有用武之地嗎?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年11月05日  

為何要以800公里為目標(biāo)呢?因?yàn)檫@個(gè)數(shù)值是大部分人對(duì)汽車?yán)m(xù)航里程的期望最高值,假如電動(dòng)汽車的續(xù)航里程不能達(dá)到800公里,并且成本能被大多數(shù)人接受,那么電動(dòng)汽車就少了普及的可能。


所以,我們將這個(gè)數(shù)值設(shè)定為我們Battery500項(xiàng)目的目標(biāo)。這個(gè)項(xiàng)目從2009年就開(kāi)始了,由阿爾馬登研究中心主導(dǎo)。此后,IBM與來(lái)自歐洲、亞洲以及美國(guó)的眾多商業(yè)伙伴、研究院共同進(jìn)行了這項(xiàng)研究。


Battery500項(xiàng)目基于金屬-空氣技術(shù)。相比于鋰離子電池,金屬-空氣電池能夠在單位質(zhì)量?jī)?nèi)擁有更多的能量。項(xiàng)目研究至今,依然還要幾年的時(shí)間才能夠商業(yè)化。但是通過(guò)這七年的實(shí)驗(yàn)來(lái)看,我們足以認(rèn)為:未來(lái)金屬-空氣電池在電動(dòng)汽車上確有用武之地。


為何叫金屬-空氣電池?


以鋰-空氣電池為例,要搞清楚這個(gè)問(wèn)題,先來(lái)看看鋰離子電池(即現(xiàn)在常見(jiàn)的鋰離子電池)與鋰空氣電池的差別。


下圖為鋰離子電池在充放電時(shí)電池內(nèi)部狀態(tài)示意。傳統(tǒng)鋰離子電池中,正極是碳,而負(fù)極則是由不同的過(guò)渡金屬氧化物組成,比如鈷、鎳、錳等。兩個(gè)電極都浸泡在溶有鋰鹽的電解液中。在充放電時(shí),鋰離子會(huì)從一個(gè)電極向另外一個(gè)電極移動(dòng)。移動(dòng)的方向根據(jù)根據(jù)電池狀態(tài)的不同,充電或者放電,而不同。在充放電時(shí),鋰離子最終會(huì)嵌入到電極材料的原子層,因而最終電池的容量大小取決于有多少材料能夠容納鋰離子,即由電極的體積與質(zhì)量決定。



鋰離子電池充放電過(guò)程示意


鋰-空氣電池有所不同。在金屬-空氣電池中,發(fā)生的是電氣化學(xué)反應(yīng)。在放電過(guò)程中,含有鋰的正極釋放出鋰離子,鋰離子向負(fù)極移動(dòng),并在負(fù)極表面與氧氣發(fā)生反應(yīng),形成過(guò)氧化鋰(Li2O2)。


鋰離子、電子與氧氣是在多孔碳形成的負(fù)極表面出現(xiàn)反應(yīng),因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)并非發(fā)生在負(fù)極上,最終容納鋰離子的并非是負(fù)極材料,因而電池的容量與負(fù)極材料的體積或質(zhì)量并沒(méi)有太大關(guān)系,只要有足夠大的表面積即可。


也就是說(shuō),鋰-空氣電池的容量并不是由電極的體積與質(zhì)量決定,而是電極的表面積。這就是為何在鋰空氣電池中,質(zhì)量很小的電極也能夠儲(chǔ)存大量的能量,從而得到較高的能量密度。



鋰-空氣電池充放電過(guò)程示意


當(dāng)然,除了能量密度之外,成本也是一個(gè)很重要的考慮因素。電池的售價(jià)目前在200-300美元/千瓦時(shí),假如按每千瓦時(shí)能跑5-6公里計(jì)算的話,800公里要一個(gè)150千瓦時(shí)的電池,就要3萬(wàn)-4.5萬(wàn)美元。而一輛寶馬2系的汽車也只要3.3萬(wàn)美元。所以,假如想要量產(chǎn)的話,每千瓦時(shí)的價(jià)格必須下降到100美元以下。


鋰-空氣電池商業(yè)化要解決什么問(wèn)題?


單純來(lái)看鋰與氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí),理論上能夠出現(xiàn)的最大能量密度是3460Wh/kg。拋開(kāi)電池單元中不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的那部分,最終能夠達(dá)到的能量密度數(shù)值也很讓人期待。當(dāng)然,同樣會(huì)遇到問(wèn)題。


鋰-空氣電池的充電過(guò)程與常規(guī)鋰離子電池類似,只要在外部加壓就可以實(shí)現(xiàn)。不同的是,鋰空氣電池中,當(dāng)有外部電壓時(shí),過(guò)氧化鋰的結(jié)構(gòu)會(huì)破壞,還原成氧氣與鋰離子,鋰離子回到正極。鋰-空氣電池與傳統(tǒng)鋰離子電池相同,充放電次數(shù)愈多,在電池內(nèi)部出現(xiàn)的副用途就越大。這些副用途就是影響其量產(chǎn)乃至商業(yè)化的根本所在。


為了了解這些副用途對(duì)電池帶來(lái)的影響,我們使用研究中心的電化學(xué)質(zhì)譜儀,去精確測(cè)量在每一次充放電循環(huán)中,消耗與出現(xiàn)的氣體量。結(jié)果就發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問(wèn)題:鋰-空氣電池在充電過(guò)程中釋放出的氧氣比放電時(shí)消耗的氧氣要少很多。(在試驗(yàn)中,大多使用干氧而不是空氣。)



IBM研究中心的電化學(xué)質(zhì)譜儀(來(lái)源:IBM)


在理想的電池單元中,在放電過(guò)程中消耗的氧氣與充電過(guò)程中釋放的氧氣質(zhì)量是相等的。但是研究發(fā)現(xiàn)氧氣的釋放量卻變少了,這也就是意味著那些并沒(méi)有釋放的氧氣很有可能是與電池單元中的部件進(jìn)行了反應(yīng),比如說(shuō)融化到電解液之中,電池在發(fā)生內(nèi)部消耗。


在IBM位于蘇黎世的另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中,我們進(jìn)行了新的試驗(yàn),對(duì)這種自我破壞的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了跟蹤和計(jì)算機(jī)模擬。最后發(fā)現(xiàn)原因在于有機(jī)電解液上。然后我們針對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究,在最新的電池單元中,使用了新的電解液之后,充電時(shí),能夠釋放出放電時(shí)吸收的大部分氧氣。另外,我們也跟蹤了在充放電時(shí)氫氣與水的消耗與出現(xiàn)量,因?yàn)檫@兩種物質(zhì)的存在意味著在這個(gè)電池內(nèi)部很有可能還存在至少一種自我消耗的化學(xué)反應(yīng)。我們現(xiàn)在的電池單元已經(jīng)能夠達(dá)到200次充放電循環(huán),雖然這是讓實(shí)際的充電過(guò)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論最大值。


除了這個(gè)問(wèn)題之外,我們有關(guān)鋰-空氣電池的各個(gè)組件都有了一些關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn):


1.正極


與傳統(tǒng)鋰離子電池中的由石墨制成的正極不同,鋰-空氣電池中,含有鋰的正極在充電過(guò)程中表面會(huì)發(fā)生一些變化,長(zhǎng)出一些類似于苔蘚或者樹(shù)狀結(jié)構(gòu),稱之為樹(shù)突(Dendrite)。這些樹(shù)突是十分危險(xiǎn)的,因?yàn)樗麄兡軌蛟谡?fù)極之間形成導(dǎo)電回路從而出現(xiàn)短路現(xiàn)象。



鋰-空氣電池正極,在數(shù)十循環(huán)之后,表面出現(xiàn)樹(shù)突結(jié)構(gòu)


為了減少樹(shù)突的出現(xiàn),我們使用了一種比較特殊的隔離膜。這種隔離膜由一層包含很多納米級(jí)小孔的材料組成,這些小孔足夠小,并且在膜上均勻分布,能夠允許鋰離子通過(guò),并且壓制樹(shù)突的出現(xiàn)。因?yàn)檫@套隔離膜的存在,正極能夠在幾百次充電循環(huán)之后,表面仍然保持平滑。而假如使用傳統(tǒng)的隔離膜,幾次循環(huán)之后就會(huì)出現(xiàn)樹(shù)突。假如使用一種含有導(dǎo)電離子的玻璃聚合物,效果會(huì)更好一些。



鋰-空氣電池正極,使用納米隔離膜之后,表面保持平滑


2.電解液


目前使用的電解液依然會(huì)與氧氣或者充放電循環(huán)中出現(xiàn)的其他化合物發(fā)生反應(yīng),從而被消耗。截止到目前為止,我們還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)哪種溶劑能夠足夠穩(wěn)定,以便于讓鋰-空氣電池能夠進(jìn)入到商業(yè)化的階段。


3.陰極


在充電過(guò)程中,鋰離子可能與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)硝酸鋰。硝酸鋰同樣會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng),消耗電解液并出現(xiàn)二氧化碳。我們?cè)谠囼?yàn)中,同樣跟蹤了硝酸鋰的出現(xiàn)量,并采取了一些措施減少它的出現(xiàn)。不過(guò),因?yàn)橐笸饧拥某潆婋妷罕仨毐入姵氐墓ぷ麟妷阂叱鲋辽?00mV以上。過(guò)壓會(huì)降低電池的充電效率。我們?cè)囘^(guò)將碳換成其他一些金屬氧化物,結(jié)果并沒(méi)有太大變化。


4.催化劑


有關(guān)是否要在金屬空氣電池中使用催化劑,贊成者與反對(duì)者已經(jīng)展開(kāi)了很多次的辯論。使用催化劑能夠明顯減少過(guò)壓情況的出現(xiàn),但是同樣催化劑通常也會(huì)加速電解液的消耗。在我們的理論研究中發(fā)生,鋰的氧化和還原反應(yīng)中,活化能是很低的,因而,在鋰-空氣電池中,催化劑并非必須。


5.空氣的制備


雖然電池被叫做鋰空氣電池,但是實(shí)際上我們使用的是干氧。強(qiáng)調(diào)「干」是因?yàn)橹灰サ艨諝庵械乃魵馀c二氧化碳的成分即可。而要在商業(yè)化的電池中大批量制備這樣的空氣,那么就要一套足夠輕便高效穩(wěn)定的空氣凈化系統(tǒng)。從這個(gè)角度考慮,鋰-空氣電池的實(shí)際應(yīng)用最早可能是在公交車、卡車以及其他一些大型車上,只有這些大型車才能夠容納空氣凈化設(shè)備。


現(xiàn)在用于試驗(yàn)的電池單元尺寸還很小,直徑76mm、長(zhǎng)13mm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠用在電動(dòng)汽車的標(biāo)準(zhǔn)。所以還要做的一項(xiàng)很重要的工作就是如何制作更大尺寸的電池單元,并將眾多電池單元打包封裝成一個(gè)電池組,再配上一套電池管理系統(tǒng)。我們也在測(cè)試一些不同的尺寸,比如100×100mm的(100mm直徑,100mm長(zhǎng))。


目前這一項(xiàng)目依然停留在最初的有關(guān)材料和化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)科學(xué)階段,好在得到的研究結(jié)果是積極的。在我們的研究中,現(xiàn)在能夠達(dá)到的能量密度是鋰的氧化還原反應(yīng)15KWh/kg(使用原碳陰極,5700mAh×2.7V/g),到電池單元中的能量密度大概在800Wh/kg。


鈉-空氣電池:能量密度低,但勝在穩(wěn)定


金屬-空氣電池中,能夠使用的金屬有很多,除了鋰之外,還有鈉和鉀等。這些金屬的逆向反應(yīng)更加容易,而相對(duì)來(lái)說(shuō)更重一些的金屬,比如鎂、鋁、鋅、鐵等已經(jīng)被證實(shí),很難實(shí)現(xiàn)再度充電,所以Battery500項(xiàng)目最終選擇了研究鋰和鈉兩種金屬。


鈉-空氣電池是另外一種很有意思的組合,雖然相比于鋰-空氣電池來(lái)說(shuō),可能達(dá)到的能量密度更低,但是它的好處在于更加穩(wěn)定。


之所以能量密度較低,是在于出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)不同。前面提到在鋰-空氣電池中,鋰與氧氣發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)的是過(guò)氧化鋰(Li2O2),但是鈉-空氣電池中,鈉與氧氣反應(yīng)只使用了一個(gè)電子,出現(xiàn)的是超氧化鈉NaO2,而不是過(guò)氧化鈉Na2O2。相比較而言,鈉-空氣電池能夠出現(xiàn)的能量密度從理論上來(lái)說(shuō)就減少了一半,理論的能量密度上限是1100wh/kg。


但從另外一個(gè)方面來(lái)說(shuō),鈉-空氣電池的充電效率要比鋰-空氣電池更高,過(guò)壓相當(dāng)?shù)停€不到20mV(鋰為700mV)。有鑒于此,能夠?qū)㈦姵貑卧墓ぷ麟妷航档偷?V,這樣電池內(nèi)部其他組件的自我消耗能夠降低很多,比如說(shuō)電解液。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量,并得到了驗(yàn)證。這樣的好處在于電池的穩(wěn)定性相當(dāng)高,在50次充放電循環(huán)之后,電池的容量幾乎沒(méi)有改變。


鈉-空氣電池的商用同樣存在一些挑戰(zhàn)。比如,鈉-空氣電池在發(fā)生反應(yīng)時(shí)消耗掉的氧氣是鋰-空氣電池中的兩倍,相當(dāng)于能夠出現(xiàn)同樣功率的活塞發(fā)動(dòng)機(jī)所要的空氣量。另外,鈉金屬的化學(xué)活性相當(dāng)高,想必很多人都記得在高中課堂上化學(xué)老師做的演示,一小塊鈉扔進(jìn)水里,就會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。


不過(guò),鋰是一種稀有金屬,而且并不便宜。但是鈉卻是常見(jiàn)金屬,成本極低。相同尺寸的鈉-空氣電池中材料的成本還不到鋰-空氣電池中的十分之一。雖然從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮,鋰-空氣電池將會(huì)有更好的性能,但是綜合考慮穩(wěn)定性與成本,比能量同樣不低的鈉-空氣電池將會(huì)是從現(xiàn)在的電池到未來(lái)的更好選擇。



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