筆直甲醇燃料動力鋰電池(DMFC)是一種將儲存在燃料甲醇溶液和氧化劑(氧氣或空氣)中的化學能筆直轉化為電能的發電裝置,其顯著優勢是:甲醇燃料來源豐富,成本低廉,能密度較高,電池工作時燃料筆直進料,無需重整解決,結構簡單,應和時間短,操作方便,易攜帶和儲存,是便攜式電子設備、移動電話、攝像機和電動汽車理想的動力源,被認為是最有可能實現商業化使用的電池,從而受到了極大關注。

依據DMFC工作原理,水在空氣陰極生成,其反應式為:

倘若空氣陰極一側生成的水和陽極甲醇溶液通過Nafion膜擴散到陰極上的水不足以彌補陰極中大量空氣帶出去的水分時,陰極水平衡就會被破壞,造成空氣電極一側質子交換膜失水變干,引起電池內阻大幅度上升、電池性能迅速下降,最后致使電池難以正常運行。為此,著重研究了常溫常壓條件下,以甲醇液體作陽極燃料、以空氣為氧化劑,不同運行工藝參數,如空氣增濕、空氣流量以及空氣增濕溫度對筆直甲醇燃料動力鋰電池電化學性能的影響。

1.實驗部分

1.1試劑、材料和儀器

陽極和陰極催化劑分別為英國JohnsonMattheyCo.加工的pt-Ru/C(質量分數為90%)和pt/C(質量分數為40%),美國杜邦公司加工的Nafion117膜和質量分數為10%的Nafion溶液,日本Toray公司加工的碳紙,質量分數為60%的pTFE溶液,碳黑(VulcanXC-72),異丙醇(化學試劑),飽和甘汞電極,bT01-100型蠕動泵,LZb型液體轉子流動計,XMTb型數顯溫控恒溫箱,REX-C700型數控加熱器,ACO-318型空氣泵以及VMp2型電化學綜合探測儀(美國普林斯頓公司)。

1.2流場板的制作

陰、陽極流場板均采用石墨板,其流場尺寸為20mm×25mm。利用流場雕刻設備在石墨板上制作單通道蛇形流場及密封槽,其中單通道蛇形流場槽深、槽寬和脊寬均為1mm。密封材料為硅膠樹脂或玻璃膠等。

1.3膜電極(MEA)的制備

1)Nafion117膜的預解決:在體積分數為3%的雙氧水溶液中煮沸0.5h后,取出,用去離子水沖洗3次,放入2mol/L的硫酸溶液中煮沸1h,使其質子化,接著用去離子水沖洗數次后留在去離子水中備用。

2)擴散層的制備:取一定量的pTFE乳液、碳黑、Nafion溶液和異丙醇水溶液混合后通過超聲波解決30min,然后滴涂在2塊面積為20mm×25mm的碳紙上,涼干備用。

3)催化層的制備:取一定量pt-Ru/C和pt/C分別加入一定比例的Nafion溶液和異丙醇水溶液,超聲波解決200次,然后涂覆于事先已經解決好的擴散層上,并在真空干燥箱中干燥12h。

4)MEA的熱壓成型:將上述2塊含有擴散層和催化層的碳紙分別置于解決過的Nafion117膜兩側,在135℃和1Mpa條件下,熱壓3min后得到一個由甲醇電極、空氣電極和電解質膜組成的MEA。

1.4單電池的組裝和性能探測

將上述MEA放入2塊自制的、有效面積為5cm2的石墨流場板中,兩側分別加上集流板、絕緣片和端板,夾緊密封,組裝成單電池。電池用熱棒加熱,熱電偶測溫。其性能在電化學綜合探測系統VMp2(princetonAppliedReseach)上測量。反應物為甲醇和空氣,反應條件為常溫、常壓。

2.結果與討論

2.1單電池性能

圖1為活化后的DMFC膜電極的V-I曲線和功率密度曲線。活化實驗條件:膜電極放入電池探測裝置中,陽極通甲醇溶液,接著停止蠕動泵運轉,讓靜止甲醇溶液緩慢擴散;陰極利用空氣自然擴散,然后在35℃下,小電流密度放電運轉9h。其性能探測實驗條件為:低溫、常壓,甲醇濃度1.5mol/L,電池溫度35℃,甲醇流速2.5mL/min,陰極為自然空氣進料。

陰極空氣由小型空氣泵輸送,經過空氣流量計,進入第1個增濕器。當空氣增濕以后,接著進入第2個增濕器,最后進入電池陰極,其中2個增濕器的溫度均由恒溫水浴槽控制。第1個增濕器緊要起空氣增濕和溫控用途,第2個增濕器緊要是為了戒備增濕空氣把水帶入電池陰極,造成水淹陰極,影響電池性能,起緩沖和溫控用途。從圖1看出,當單電池的輸出電壓為0.277V時,其輸出電流密度和峰值功率密度分別達到142.6mA/cm2,39.5mW/cm2。

2.2空氣增濕對電池性能的影響

圖2為空氣增濕對電池性能的影響。可以看出,陰極空氣增濕對電池的穩態電流-電壓極化曲線有顯著影響。陰極空氣經過增濕以后的電池性能分明要好于未增濕的,緊要原由在于空氣陰極的水平衡失衡而導致膜的質子傳輸困難,電池性能下降。倘若空氣陰極一側生成的水和陽極甲醇溶液通過Nafion膜擴散到陰極上的水不足以彌補陰極中大量空氣帶出去的水分時,陰極水平衡就會被破壞,造成空氣電極一側質子交換膜失水變干,引起膜的質子傳輸困難和膜電極結構變化(如膜失水收縮會造成催化層和膜的接觸松動等),導致電池性能下降。

2.3空氣增濕溫度對電池性能的影響

圖3示出了不同空氣增濕溫度對電池V-I曲線的影響,圖4示出了空氣增濕溫度對電池功率密度曲線的影響。由于DMFC使用的是甲醇溶液,相有關pEMFC而言,能夠更好地保持Na-fion117膜水平衡和提高膜的導電率。有關陰極空氣增濕溫度對電池性能影響的文獻報道并不多,實驗中發現,空氣增濕溫度對電池性能有著較大的影響。

圖3,4聲明,隨著空氣增濕溫度的提高,電池性能提高幅度較大。在其他工藝參數相同條件下,當空氣增濕溫度為30℃時,電池開路電壓為0.581V,電池峰值功率為10.319mW/cm2;而當空氣增濕溫度提高到60℃時,電池開路電壓為0.721V,電池峰值功率可以達到12.869mW/cm2。增濕溫度的提高,一方面使電池溫度上升,加快了陰極電化學反應的速率;另一方面也使空氣獲得了較多的水分,從而彌補了空氣帶出電池外的水分損失,在一定程度上保證了膜電極的水平衡,戒備了Nafion117膜因水分損失過多而造成的膜干涸以及膜電阻急劇上升。同時,實驗還聲明,空氣增濕溫度過高,引起空氣濕度過大,帶入的水分過多,以及電池在較大電流密度放電情況下,陰極反應產物水會大量新增,致使空氣來不及把陰極的水分吹掃和排出,極易在陰極流場造成“電極水淹”現象,導致電池性能下降。因此,空氣增濕溫度一般控制在40~60℃之間為宜。

2.4空氣流量對電池性能的影響

圖5出示了400,670,1000mL/min空氣流量對電池性能的影響。可以看出,空氣流量為670mL/min時,電池性能最好。空氣流量太低陰極反應物氧氣濃度降低,電池性能下降;空氣流量過高,雖然會提高陰極反應物氧氣的量,但是在氧氣足夠滿足陰極反應的情況下,僅新增氧氣并不有利于電池性能的提高,相反還會引起陰極的水被大量帶走,導致陰極水平衡失衡,膜電極內阻上升,電池性能下降。

3.結論

分別以pt-Ru/C和pt/C為陽極和陰極催化劑自制膜電極,組裝了DMFC單電池以及探測系統。利用穩態電流-電壓極化曲線法,研究了空氣增濕、空氣增濕溫度以及空氣流量對DMFC電化學性能的影響。研究結果聲明,空氣增濕的電池性能分明好于未空氣增濕的電池性能,空氣增濕溫度和空氣流量的最佳運行工藝參數分別為40~60℃和670mL/min。在35℃和常壓條件下,當DMFC輸出電壓為0.277V時,其輸出電流密度和峰值功率密度分別可以達到142.6mA/cm2和39.5mW/cm2。