令人矚目的2019年諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給了鋰離子電池發(fā)展的三個重要人物：美國Texas大學(xué)奧斯丁分校JohnGoodenough教授、紐約州立大學(xué)Binghamton分校的StanWhittingham教授和日本旭化成公司的AkiraYoshino教授.從三人的貢獻(xiàn)看，前兩人在探索與發(fā)明鋰離子電池的電極材料均做出了卓越貢獻(xiàn)，而Yoshino的重要貢獻(xiàn)是發(fā)明與組裝了第一個完整的鋰離子電池.鋰離子電池的發(fā)展不僅是對獲獎人工作的褒獎，也可以說是對整個鋰離子電池產(chǎn)業(yè)對建設(shè)智能與潔凈社會巨大貢獻(xiàn)的肯定與贊許.本文重要對JohnGoodenough和StanWhittingham教授在電極材料及其固態(tài)電化學(xué)過程領(lǐng)域的貢獻(xiàn)進(jìn)行介紹與回顧.

回顧鋰離子電池的發(fā)展史，電池材料在其中發(fā)揮了重要的用途，正可謂“一代材料決定一代電池”.從電池材料的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展來看，目前廣泛使用的各種材料都離不開固態(tài)化學(xué)，尤其是固態(tài)電化學(xué)的理論與研究方法的發(fā)展與進(jìn)步.鋰離子電池首先得益于鋰金屬的電化學(xué)應(yīng)用，可以在合適的有機(jī)溶劑體系實現(xiàn)鋰金屬的有效的沉積與溶解過程.鋰金屬的電化學(xué)始于1913年Lewis等的研究工作，但開發(fā)鋰金屬在電池中的應(yīng)用則得益于1950-1970年代美國軍方對高比能電池技術(shù)的支持.

1958年，Harris博士在著名電化學(xué)家CharlesTobias教授的指導(dǎo)下，首先在其論文中證明在非水體系（水含量極低）的有機(jī)電解液體系鋰金屬可以實現(xiàn)可逆的沉積/溶解，而鋰金屬表面的電子絕緣/離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)層（又稱SEI，SolidElectrolyteinterfaces）有關(guān)鋰金屬的穩(wěn)定性和可充性至關(guān)重要.鋰離子電池的工作原理是基于一種新型的固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)過程，即離子的嵌入-脫出反應(yīng)，這一反應(yīng)的研究可以追溯到從最早的利用化學(xué)法可在石墨中嵌入HSO4-到石墨中.

但如何通過合適的電極材料設(shè)計來實現(xiàn)電化學(xué)的離子嵌入脫出，以便構(gòu)成合適的電池體系，Whittingham教授與Goodenough教授無疑是重要的先驅(qū)者和重大貢獻(xiàn)者.

Whittingham教授

Whittingham教授首先采用二維層狀材料TiS2材料做為正極，LiAl合金做為負(fù)極來實現(xiàn)一個2V的可充鋰離子電池，后來發(fā)現(xiàn)MoS2的可充性會更好.作為這種可充式鋰金屬電池，其高比能量無疑是其中重要的亮點(diǎn).

Goodenough教授

但如何進(jìn)一步提高電池的工作電壓？Goodenough教授想到離子嵌脫過程的能量受制與晶體結(jié)構(gòu)中金屬-硫鍵（~2Vvs.Li），假如把它們換成金屬-氧鍵，離子嵌入脫出能量將進(jìn)一步提升，進(jìn)而可以得到更高電壓的正極材料(~4V).因此，1980年代前幾年Goodenough教授課題組率先合成了層狀氧化物L(fēng)iCoO2，證明其中的Co3+/4+的氧化還原電對反應(yīng)為3.8V（vs.Li），還同時合成了尖晶石氧化物L(fēng)iMn2O4.前者LiCoO2材料的鋰離子的占位及擴(kuò)散均是二維的層（面）狀特點(diǎn)，而LiMn2O4鋰離子的占位及擴(kuò)散則采用三維隧道狀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).1995年前后，其研究團(tuán)隊通過采用聚陰離子基團(tuán)（如XO4n-，X=P,S,Si）替換O2-陰離子基團(tuán)，如PO43-替換O2-不僅可將層狀氧化物L(fēng)iFeO2轉(zhuǎn)化為LiFePO4，可以利用其中的Fe3+/2+的氧化還原電對進(jìn)行充放電實驗，而且也可以將LiFeO2中Fe3+/2+的氧化還原反應(yīng)（~2V），通過PO43-的的誘導(dǎo)效應(yīng)提升至（~3.4V）.

目前，這三種材料已經(jīng)成為鋰離子電池最重要的三種正極材料，如鈷酸鋰材料由于具有最高的體積能量密度，且易加工和綜合性能好，已成為消費(fèi)電子類鋰離子電池正極材料的首選，而磷酸鐵鋰材料由于其價格低廉、安全性好及循環(huán)壽命長，目前也成為電動客車及其儲能電池最有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料.

當(dāng)然，鋰離子電池的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展也離不開眾多科學(xué)家及其工程師的貢獻(xiàn).在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，代表性的人物包括WalterRudorff、JeanRouxel、Y.F.Yao、J.Newman、MichelArmand和JeffDahn等.他們均提出將離子嵌入-脫出反應(yīng)應(yīng)用于電池體系，為固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展以及石墨和鎳基正極材料體系均做出了杰出貢獻(xiàn).

回顧Goodenough教授和Whittingham教授整個學(xué)術(shù)研究生涯，他們的學(xué)科背景均是固態(tài)物理與固態(tài)化學(xué).他們不僅擅長從固態(tài)物理/固態(tài)化學(xué)的觀點(diǎn)來分析與認(rèn)識鋰離子嵌入化合物的結(jié)構(gòu)對其儲鋰電位與容量的影響，設(shè)計出新的嵌鋰化合物，而且善于學(xué)習(xí)與應(yīng)用電化學(xué)的知識于電極材料與電化學(xué)反應(yīng)過程研究中.多學(xué)科的知識背景有關(guān)他們做出開創(chuàng)及引領(lǐng)性的工作極有幫助.

盡管筆者是在上世紀(jì)90年代才開始認(rèn)識這些偉大的科學(xué)家，但他們所具備深厚的科學(xué)知識、對科學(xué)真摯的熱愛以及對科學(xué)真理孜孜不倦的追求，尤其是講到具體科學(xué)問題時的投入與較真、對科學(xué)偽命題及其華而不實言論/論點(diǎn)的不屑及反駁，均給筆者留下了深刻的印象.他們平時工作極為努力，為人開朗謙遜，機(jī)智交流中又不失幽默，也特別愿意與年輕人交流及分享.Goodenough教授與Whittingham教授均培養(yǎng)了大量的博士后及博士生，其中不少人還是華人.他們及其家人對幾千年的中華文化也很感興趣，Whittingham教授還多次來華參加各種學(xué)術(shù)會議.最近幾年，Goodenough教授的重要研究精力集中到了固態(tài)電池及固態(tài)電解質(zhì)的研究，而Whittingham教授則集中在多電子反應(yīng)化合物的合成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究，如LiVOPO4的化合物.他們報道，通過控制材料的合成步驟及其調(diào)控形貌，已經(jīng)可以實現(xiàn)該化合物中2電子的可逆循環(huán)過程，但兩個電壓平臺還差距太大.

另外，隨著鋰離子電池研究獲得諾貝爾化學(xué)獎，其中很多基礎(chǔ)科學(xué)問題特別是固態(tài)電化學(xué)問題將會得到重視，相關(guān)工程技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展亦會加快.例如，最近全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展備受國際矚目，但里面諸多的科學(xué)技術(shù)問題亟待系統(tǒng)地研究與解決：能否真正實現(xiàn)鋰金屬的長期穩(wěn)定循環(huán)使用？能否通過電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)無鋰正極化合物的長期穩(wěn)定循環(huán)使用？能否通過多電子反應(yīng)進(jìn)一步實現(xiàn)正極材料的高容量？如何實現(xiàn)對固/固界面進(jìn)行精準(zhǔn)的化學(xué)/力學(xué)性質(zhì)調(diào)控？如何在更高空間/時間維度下檢測固態(tài)電極材料中的離子/電子輸運(yùn)及其耦合過程？如何將電極材料內(nèi)部的固態(tài)電化學(xué)過程進(jìn)行精準(zhǔn)測量并且實現(xiàn)模型化？相信隨著人們對固態(tài)電極材料/電解質(zhì)材料更進(jìn)一步的深入研究分析，也將豐富固態(tài)電化學(xué)這一領(lǐng)域的快速發(fā)展！