超電勢又稱過電位或超電壓，它是電流通過電極時出現的客觀現象，在許多電化學反應中，電極上有電流通過時所表現的電極電勢與可逆電極電勢之間的偏差叫作超電勢。一種氣體在電極上析出時，其標準電極電位與用來導電的電極材料無關，但氣體在不同的電極材料上析出時所需電動勢存在顯著差異。如某電解質溶液理論上只要某特定的電壓下就能出現H2，但事實上卻需更大的電壓才能得到H2，這高出的電壓，就是我們所說的析氫過電位。值得注意的是，其他氣體或固體也相同，只是超電位的大小不相同，其中H2與O2釋出時，出現的超電位更顯著。

析氫過電位可以由塔菲爾(Tafel)[4]公式[η=a+blog(i)]來描述、計算，其中η為超電位，i為電流密度，a值與電極材料關系較大，H2在不同金屬上析出，其a值差異很大，a值的大小反映了相同電流密度時，H2在不同金屬電極上超電勢的相對大小，而b對大多數金屬電極來說是一通用常數，其值約為0.12V，b的大小反映了電流密度對氫超電勢的影響，電流密度越大，超電勢越大。相同條件下，H2在不同金屬材料上析出時的超電勢不同，表1列舉了電流密度為10-3Acm-2時不同材料上的析氫過電位。

表1不同電極材料和電流密度為10-3Acm-2時的析氫超電勢[5]

析氫過電位越大，電極過程受阻滯就越嚴重，往往越難釋出H2，金屬在酸中發生反應時，假如作為正極(陰極)的雜質或合金相具有較低的析氫過電位，則出現H2越容易，反之，則出現H2越難。

析氫過電位對電化學的影響與利用

4.3

干電池為何要加金屬汞或汞的化合物

由于鋅的溶解反應有低的活化極化，但H2在鋅上的析出過電位卻非常高，因此鋅的析氫腐蝕為陰極控制，這種情況下，若鋅中含有較低析氫過電位的金屬雜質(如Cu，Fe等)，陰極極化減弱，使腐蝕速率增大而釋出H2，假如鋅中加入汞，由于汞上的析氫過電位很高，可使Zn的腐蝕速率顯著下降。

不管是堿性干電池還是酸性干電池，工藝上，一般都加入了金屬汞或者汞的化合物，原因就是為了減少金屬鋅的自身腐蝕，防止干電池中的H+放電得到H2，幸運的是，H2在石墨上的過電位也很高，難以析出H2，從而提高電池的放電效率，延長放電時間，提高放電電壓而令人滿意。僅從防止金屬鋅的自放電的角度上看，使用堿性電池也是不錯的選擇：堿性條件下，c(H+)比較小，H+放電的可能性更小，至少H+放電出現的H2不會逸出(未達到放電平衡，出現的H2遠小于1.01×105Pa)。

蓄電池的總反應：Pb+2H2SO4+PbO2=2PbSO4+2H2O(放電過程，逆過程為充電過程)，在充電時，假如氫不存在過電位就難以得到金屬鉛，在SO42-環境下，PbSO4(s)+2e-=Pb+SO42-的φ?=－0.3553V比Pb2++2e-=Pb的φ?=－0.1262V更小，使得鉛(II)更難轉化為單質鉛，正由于析氫過電位的存在，才能順利完成蓄電池的充電，當然，外加電壓過大時，照樣會得到H2，應盡量防止(注：氫在鉛上的超電位為0.52V)。