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新能源汽車:簡述固態鋰離子電池深度研究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年04月21日  

一、心臟!車用儲能系統


1、便捷!汽車接受底線和核心需求


根據國標《汽車和掛車類型的術語和含義》(GB/T3730.12001),汽車是由動力驅動,具有4個或4個以上車輪的非軌道承載的車輛?;诒憬?、舒適的交通需求,用戶(及社會)對汽車的關注點涉及多方面易量化和不易量化的內容。


使用便捷性是絕大多數情況下用戶對汽車的接受底線和核心需求,可簡明體現為汽車在某工況/工況組合下運行的行駛時間和充能時間,及對應的行駛路程。


行駛路程越長(對應續航能力)/行駛速度越快(對應動力性能),單次充能時間越短/充能時間占總時間的比例越小(對應充能能力),可認為整車的使用便捷性越高;在充能不便的條件下,單次充能的行駛路程越長,整車的使用便捷性越高。


2、儲能!整車百年科技樹的土壤


汽車的續航能力、動力性能和充能時間的決定性因素是其儲能(及配套動力)系統的本質理化屬性。這已為長逾百年的汽車進化史所證實。


燃油汽車和電動汽車的起步時間相近。前者以戴姆勒、本茨等人對內燃機的發明和車用為標志,后者以特魯夫對動力鋰電池(鉛酸電池)的車用為標志。


和早期的燃油汽車相比,電動汽車具備諸多優勢:環境影響低、駕駛平順、幾乎無噪音、操作簡單,動力性方面也率先實現了超過100km/h的最高時速。20世紀初葉,美國電動汽車市場占有率完全可以和燃油汽車分庭抗禮。


但是,鉛酸電池的能量密度和充能時間相比于燃油有本質差距,且對基礎設施的依賴性更強,體現到產品上的結果是彼時電動汽車的使用便捷性潛力遠不及燃油車。隨著燃油產量的飛速上升、加油站和公路的布局完善、多缸高轉速內燃機的發明、空氣壓縮機的應用,燃油乘用車不僅續航里程長、加油速度快,而且單位能量成本大幅降低、動力性有所改善、能量效率顯著提高;加之流水線的發明使得制造成本大幅降低、配套基礎設施逐步完善,燃油車在接近一個世紀的時間里充分享受了燃油高能量密度孕育的便捷性紅利。相應產業形成了強大的路徑鎖定,極大程度壓制了電動汽車的發展。


可見,無論試圖在強離網條件(能量密度-續航里程優先)還是強并網條件(充能時間優先)下重整旗鼓,更先進的動力鋰電池都是電動汽車逆襲燃油車的關鍵。


二、期待!高性能純電動汽車


1、電池!從鉛酸到鋰離子


動力鋰電池的典型組成部分包括正極、負極等活性物質,電解質(液態/固態)、或有隔膜等輔助組元;使用于常溫或略偏離常溫的溫度環境下;理論上和電池外界沒有物質交換,相應化學能的釋放途徑是電極的氧化還原反應;多要求具備電化學可充能力(二次電池,和一次電池相區分)。


鋰離子電池商業化之前,鉛酸電池和鎳系(如鎳鎘、鎳氫)電池是二次電池的重要選擇。但20世紀末-21世紀初,以鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和多元金屬酸鋰為正極,以石墨為負極,配合電解質(電解液)和隔膜制成的鋰離子電池(因使用電解液也稱為液態鋰離子電池)體現出了大幅超過原有二次電池的性能。這一方面使得鋰離子電池淘汰鎳氫電池成為3C電池的標配,另一方面也意味著鋰離子電池可以作為動力鋰電池汽車的核心儲能裝置,供應從未實現過的200km以上的續航及更短的充能時間,滿足乘用車、商用車的基本使用需求。


鋰離子電池中,不同正負極活性物質的容量和對鋰電壓不同,輔助組元的克容量不同,多因素共同影響了電池的能量密度(以Wh/kg計):


在配套充電基礎設施功率和普及性不易一蹴而就、整車里程焦慮長期存在的實際需求驅使下,高能量密度電池為純電動汽車提高續航里程、增強競爭力所必須,三元鎳鈷錳/鎳鈷鋁材料正極結合石墨/部分硅碳負極,輔之以配套電解液、隔膜的鋰離子電池成為主流選擇。


2、復蘇!純電動乘用車領銜


動力鋰電池技術進步疊加政策推動,新能源汽車從銷量到品質在國內外都取得了長足進展。


新能源汽車補貼和雙積分政策是推動產業發展的重要因素。工況續航、電池系統能量密度和整車整備質量-百公里電耗共同決定純電動乘用車補貼。在退坡過程中,電池系統能量密度、整車百公里電耗等關鍵參數的門檻要求逐漸提升。


雙積分政策是補貼退坡后配額形式的長效扶持政策。積分設置方面,純電動乘用車積分和續航里程正相關,插電混動乘用車積分固定,燃料動力電池乘用車積分和系統額定功率正相關。


截至2018年底,我國新能源汽車銷量已突破120萬輛大關,保有量達260余萬輛。純電動乘用車是其重要組成部分。


純電動乘用車內部,車型結構有相當程度的調整。2018年六月補貼過渡期后,A00級車型的月度市場份額從2017年及2018年補貼過渡期內的2/3以上下降至約1/3至50%,全年份額降至50%以內,A0、A級車占比回升;除補貼政策變化外,產品結構也受電池產量、具體車型的供需情況影響。


技術水平方面,整車續航里程新增,電池系統能量密度新增,百公里電耗降低。從工信部新能源汽車推薦目錄的車型來看,2018年共有124款車型的工況續航里程超過400km,遠遠多于2017年的17款,后續工況續航里程超過500km的車型也開始涌現;已有53款車型的電池系統能量密度超過160Wh/kg,這一標準在2017年還沒有車型能夠達到,2019年電池系統能量密度最高已達182Wh/kg。


工況續航里程超過500km的車型中,比亞迪秦pro(2019款,或定名EV600)、廣汽AionS均屬于A級車,補貼后售價控制在20萬元以內。


新能源汽車在國外也不同程度受到扶持。以美國為例,2008年美國通過了《能源獨立與安全法》(EnergyImprovementandExtensionAct),其中的30D條款專門針對新能源汽車(Newqualifiedplug-inelectricdrivemotorvehicles)出臺專項稅收抵扣。該條款經2009年的《美國復興和再投資法》(TheAmericanRecoveryandReinvestmentAct)和2013年的《美國納稅人救助法案》(AmericanTaxpayerReliefAct,ATRA)修訂后執行至今。法案規定,美國納稅人自2009年十二月三十一日以后新購置的符合條件的插電式混合動力汽車及純電動汽車,可享受相對應的稅收返還。返還金額具體計算方法:以車輛動力鋰電池容量5kWh為起點,對應2500美元,大于5kWh的部分以417美元/kWh計算累進補貼,上限7500美元。同時,該法案規定,對某一制造廠商而言,按季度統計,當在美國國內累計銷量達到20萬臺時,即觸發補助退坡機制:從達標后的第二季度開始計算,在接下來的第一、二季度補貼減半,第三、四季度再減半,自此之后不再享受補貼。


產品方面,特斯拉Model3的綜合性能和駕駛體驗征服了諸多用戶,接近600km的工況續航,約12.5kWh的百公里電耗等基本代表了目前純電動乘用車的最高技術水平。Model3獲評美國知名評測機構消費者報告(ConsumerReports)最令人滿意汽車;榮登2018年下半年美國加州汽車銷量榜首位,也證實了高性能純電動乘用車的大規模量產交付能力。特斯拉已觸及補貼調整條件,2019年初開始進入補貼減半期。


綜合國內外有關進展可以認為,純電動乘用車從技術、銷量規模和車型結構完備程度等方面已經初步具備了向燃油乘用車發起挑戰的能力。


3、瓶頸!安全性和能量密度取舍


但是,在動力鋰電池使用性能不斷取得進展、整車工況續航持續走高、百公里電耗有效控制、綜合性能逐步提升的過程中,純電動乘用車的安全性問題始終存在。即使明星純電動乘用車公司特斯拉,其產品也有諸多安全事故發生。


安全事故的發生和駕駛員的行為有關,也和整車的本征安全性有關。動力鋰電池本身是純電動汽車安全性的核心影響因素。


如前所述,動力鋰電池包括了活性物質和輔助組元兩類組成部分?;钚晕镔|需直接發揮儲能用途,存在一定安全性風險不可防止,且沒有大幅降低的可能性;輔助組元理論上應只起輔助用途,但電解液、隔膜等液相、固相復合材料事實上本征儲存了較多化學能而且高度不穩定,對安全事故的引發、擴大和最終失控有關鍵性負面用途。


業界認為,動力鋰電池的內短路往往意味著熱失控,使得電池發生安全事故。


對電池的機械濫用、熱濫用、電濫用都可能導致隔膜失效,電池內部(正極、正極集流體)和(負極、負極集流體)之間短路,大量放熱并引燃電極、電解液和隔膜,造成不可挽回的電池熱失控。這個過程中,隔膜的物理強度、熱和化學穩定性等的不足是事故發生的重要原因。


在沒有內短路發生的情況下,電池也可能發生事故。對使用NMC532正極、PET/陶瓷無紡布隔膜的動力鋰電池進行的有關研究表明,電池熱失控溫度(231度)低于隔膜失效溫度(257度);事故機理為,電池負極和電解液中溶劑的持續反應、電解液中六氟磷酸鋰的分解引發電池早期的溫升和性能退化;正極和電解液在較高溫度條件下反應釋氧,氧和正極對應的金屬離子擴散至負極后大量反應產熱造成熱失控事故發生。也就是說,輕度的熱濫用即可能使得負極-電解液-正極體系的穩定性遭到破壞;電解液化學穩定性的不足是安全事故發生的重要驅動力。


在動力鋰電池取得顯著技術進展,相應車型續航最終大幅提升的同時,電極材料的化學活性同步增強,穩定性逐步劣化,為滿足安全性要求各類基本材料的改性復雜度不斷新增;輔助組元的質量/體積占比則有所下降。我們認為,在傳統電池材料體系下,兼顧能量密度的提高和安全性的維持這兩個目標愈發困難;相應車型的工況續航也難以進一步大幅提升。


我們也認為,同等條件下采用液態鋰離子動力鋰電池的純電動乘用車安全性較難達到現有燃油乘用車水平;同時大幅優化動力鋰電池的能量密度和安全性,最終使得整車產品具備更強的競爭力的方式是革新現有動力鋰電池材料體系。


三、固態!鋰離子電池+鋼筋鐵骨


1、希望!以固態之名


與液態鋰離子電池不同,固態鋰離子電池將隔膜和電解液更換為固體電解質。其最大的潛在優勢恰為高安全性和高能量密度。


安全性方面,固態鋰離子電池不存在電解質-電極材料反應產氣問題;過充使得鋰金屬在負極沉積并引發刺穿短路的可能性低;固體電解質耐高溫性能遠優于當前電解液-隔膜,這些特性令固態鋰離子電池的安全性遠高于液態鋰離子電池。


能量密度方面,常規正負極體系下的固態鋰離子電池能量密度和液態鋰離子電池相近。但固態鋰離子電池對高容量高電壓電極(鋰金屬/合金負極、硫正極等)體系的兼容性潛力可能更大,這使得固態鋰離子電池有望成為高能量密度電池(350Wh/kg或以上)的實際技術載體。


另外,固態鋰離子電池不含電解液,電池后處理工藝可大幅簡化。基于上述優勢,固態鋰離子電池的基礎研究不斷推進,最終產業化應用尤其是車用的目標也逐漸明晰。


2、道路!固體電解質


常規液態鋰離子電池中,電解液-隔膜體系起到的基本用途是工作溫域內的鋰離子導通、電子絕緣、電極浸潤/化成及防止電極直接接觸,體現在儲能技術體系中的重要效果是保持充放電過程中的高能量效率,且不構成功率短板。固體電解質雖然有潛力提升電池的安全性和能量密度,但首先要發揮常規電解質的基本用途,即工作溫域內具備較高的離子電導率。


以室溫-稍高溫度范圍內的較高鋰離子電導率為基本標準進行選擇,固體電解質材料體系初步形成了有機聚合物、氧化物和硫化物三類。固體電解質室溫條件下的鋰離子電導率至少應在常規電解液鋰離子電導率的1/100以上。


在常規鋰離子電導合適的情況下,固體電解質還要解決電解質-電極界面之間的較高阻抗問題。相應手段包括緩沖層包覆、第二相摻雜改性、元素取代等。


最終,鋰離子電導率、電子絕緣性能、正負極材料兼容性、密度、厚度、強度、界面阻抗、原料易得性(原材料成本)、制造工藝性(制造成本)、環境影響(后處理成本)等技術參數可以對前述固體電解質材料體系進行較完整的綜合評定。


固體電解質:有機聚合物體系


常規液態鋰離子電池使用的電解液和隔膜以有機成分為主,故同樣隸屬有機物的有機聚合物是固體電解質基體的自然選擇。有機聚合物固體電解質體系包括聚氧化乙烯(PEO)及與其結構有一定相似性的聚合物(聚氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯)等。


聚氧化乙烯由于其和鋰負極的良好兼容性成為有機聚合物固體電解質的主流選擇。鑒于聚氧化乙烯本征不含鋰,要首先摻雜前述鋰鹽;其導鋰機理為醚氧鍵/電負性較高的其他原子對鋰離子的誘導,及后續非晶態區域富鋰鏈段運動實現鋰離子的近鄰轉移,最終效果體現為鋰離子從聚合物層一側進入,另一側脫出,實現鋰離子的充放電輸運。聚氧化乙烯摻雜鋰鹽后的結晶度越高其強度越高但鋰離子電導越低,所以無機粒子摻雜,聚合物嫁接、共聚、交聯改性等降低適度結晶度的手段也為研究者大量采用。至今,聚氧化乙烯固體電解質在稍高溫度條件下的鋰離子電導已可為實用所接受,且其密度較低、界面阻抗較低,易于薄層化及進行機械加工。


但是,摻雜鋰鹽后的聚氧化乙烯固體電解質耐高電壓能力差,常規電壓的三元材料即可使其被氧化,使得正極材料選擇受限,很大程度上限制了最終電池的能量密度。另外,聚氧化乙烯強度相對較低,其抗穿刺短路能力相比于其他固體電解質體系較弱。


固體電解質:氧化物體系


氧化物體系的固體電解質重要包含鈣鈦礦結構的鋰鑭鈦氧化物(LLTO),石榴石結構的鋰鑭鋯氧化物(LLZO),快離子導體(LISICON、NASICON)等,導鋰機制多為材料在微觀層面形成了結構穩定的鋰離子輸運通道。氧化物固體電解質最大的優勢即源于無機氧化物本征屬性:機械強度大,理化穩定性較高,耐壓能力強,制造復雜度不高。同時,經過部分元素摻雜后,稍高溫度條件下(如80oC)氧化物固體電解質的鋰離子電導也可為實踐所接受。


氧化物固體電解質的不足也源于其無機氧化物本征屬性:對電極-電解質界面而言,界面接觸能力差、循環過程中界面穩定性也差,導致循環過程中界面阻抗提升較快,正負極有效容量發揮不足,電池壽命衰減較快;薄層化也較困難。所以,氧化物固體電解質多要添加部分聚合物成分并配合微量離子液體/高性能鋰鹽-電解液,或采用輔助原位聚合等方式制造準固態電池,以保留部分安全性優勢并改善電解質-電極的界面接觸。


固體電解質:硫化物體系


硫化物體系的固體電解質可認為是由硫化鋰及鍺、磷、硅、鈦、鋁、錫等元素的硫化物組成的多元復合材料,材料物相同時涵蓋晶態和非晶態。硫的離子半徑大,使得鋰離子傳輸通道更大;電負性也適宜,所以硫化物固體電解質在所有固體電解質中鋰離子電導最好,其中Li-Ge-P-S體系在室溫下的鋰離子電導可以和電解液直接相比。另外,硫化物固體電解質的機械強度較大,其對高容量硫正極的兼容性最好。


硫化物固體電解質的重要缺點包括:硫的電負性不及氧,使得搭配高電壓正極時電解質層部分貧鋰,增大了界面電阻;搭配金屬鋰負極時生成的SEI膜阻抗也較大;硫化物為無機非金屬顆粒,循環過程中也存在相對嚴重的電解質-電極界面劣化問題。另外,材料體系對水、氧等非常敏感,一旦發生事故同樣易燃;薄層化也困難。這些使得其制造工藝要求非常高。


綜上所述,不同固體電解質材料體系性能優缺點各有不同,尚未出現綜合性能優異的固體電解質;跨基本類型的材料復合與成分、結構的精確控制也許是取得突破的關鍵。


3、荊棘!科學、工程和商業化現實


從固體電解質的研發現狀出發可以發現,固態鋰離子電池雖然具備若干關鍵的顯性/潛在優勢,但仍存在若干較重要的待解決問題。


材料體系科學方面,諸多技術指標帶來了復雜多樣的需求,電極和電解質的本征性能及不同使用條件下的界面相互用途都必須納入考慮,這使得固態鋰離子電池的研究成為一項真正的頂端復合材料系統工程。固態鋰離子電池材料體系的儲能、循環傳質和最終失效機理要大量的科學底層解釋;基本綜合性能的獲得和優勢性能的取舍對實驗和模擬計算的要求均非常高;電解質、電極材料結構-功能的精確有序耦合即使僅在實驗室層面實現也富有挑戰。


工程實踐與商業化方面,消費者對固態鋰離子電池性能的高要求和對降低成本的迫切需求使得產業發展的邊界約束非常強大?,F有液態鋰離子電池材料體系研究、電池材料制備、電池單體生產工藝和配套設備生產已逐步趨于成熟,整車層面應用也經過了不同車型的大量實踐驗證;但固態鋰離子電池材料體系的不確定性同時帶來了工藝路線的不確定性,和現有設備體系的兼容性也尚難斷定,最終規?;蟮亩入姵杀疽搽y于有效估計。故固態鋰離子電池的工程實踐與商業化同樣充滿變數。


四、必爭!固態鋰電戰略


1、規劃!長期制高點


雖然仍處于技術起步階段,固態鋰電的誘人前景仍然促使世界重要經濟體對其進行長期規劃,以促進技術進步和產業發展。


美國對固態鋰電的扶持計劃為Battery500,依托美國能源部,由西北國家實驗室負責牽頭,多家院校和公司作為顧問或者支撐。其具體路徑為減少電解液等輔助組元,新增活性物質的比例和容量并降低成本,最終實現高性能固態鋰電的經濟實用化:單體能量密度2023年達到275Wh/kg。


日本對固態鋰電的扶持計劃為Rising-I、Rising-II、Solid-EV等,多個車企、院校和研究機構加入計劃。日本的開發目的為面向量產化的核心技術,面向標準制定,面向技術評估;開發的思路是從現有的電池材料起步,優化電池結構削減輔助組元,同步進行固態化替代,在解決安全性問題的同時新增活性物質的比例和容量,最終達成固態鋰電階段性目標:單體能量密度2025年超過300Wh/kg,2030年達到400Wh/kg。


我國對固態鋰電的扶持政策分布于諸多頂層設計中。


《汽車產業中長期發展規劃》要求執行動力鋰電池升級工程。充分發揮動力鋰電池創新中心和動力鋰電池產業創新聯盟等平臺用途,開展動力鋰電池關鍵材料、單體電池、電池管理系統等技術聯合攻關,加快實現動力鋰電池革命性突破。


《節能與新能源汽車技術路線圖》對固態鋰電的材料體系、界面問題等均有較詳盡的描述。技術目標為單體能量密度2020年達到300Wh/kg,2025年達到400Wh/kg,單體容量和成組技術等同步研發,后續實現推廣


2、開拓!千里行足下


作為創新型領域,固態鋰電相關專利數量是重要的技術實力參考指標。


國際專利方面,日、美、德、韓等國申請較多;公司/組織方面,豐田申請最多,而且進行了多國專利布局。


國內專利方面,科研院所和公司都有涉及,科研院所專利數量占優。從豐田、現代等國際車企,比亞迪等自主公司的專利申請量可以看出車企對固態鋰電的重視。


全球范圍內,進行固態鋰電研發的公司重要分布于北美、歐洲和東亞;技術路線也涵蓋了聚合物、氧化物、硫化物和復合材料體系等多種。


豐田希望通過硫化物/復合材料體系電解質及相應電池的研發,實現固態鋰電的上車,其產業化規劃時間節點為2020年。


率先實現固態鋰電車用的公司是法國博洛雷集團(Bollore)。但其材料體系(磷酸鐵鋰+聚氧化乙烯)限制了電池系統能量密度,使得整車續航不足200km。


固態鋰電技術的高度創新性決定了擁有較強學術背景,且具備自主創新能力的初創公司也可能以小博大有所作為。如核心團隊源出MIT的SolidEnergy希望最終實現鈷酸鋰-聚合物&離子液體-鋰金屬固態鋰離子電池的商用化;核心團隊源出清華大學材料學院的清陶發展研發氧化物基固態鋰離子電池及相應設備;核心團隊源出中科院物理所的衛藍新能源研發原位固化聚合物基固態鋰離子電池等。


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