一、鋰離子電池安全性問題

鋰離子電池熱失控事故的觸發(fā)原因有很多種，根據(jù)觸發(fā)的特點，可以分為機械濫用觸發(fā)、電濫用觸發(fā)和熱濫用觸發(fā)三種方式。

機械濫用：指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等；

電濫用：一般由電壓管理不當或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等；

熱濫用：由溫度管理不當導致的過熱引起的。

這三種觸發(fā)方式之間相互關聯(lián)，如上圖所示，機械濫用一般會引起電池隔膜的變形或破裂，導致電池內(nèi)部正負極直接接觸短路，出現(xiàn)電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產(chǎn)熱新增，引起電池溫度上升，發(fā)展為熱濫用，進一步觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈式產(chǎn)熱副反應，最終導致電池熱失控發(fā)生。

電池熱失控發(fā)生的根本原因是由于熱量積累/溫度上升而引發(fā)的內(nèi)部一系列不可逆產(chǎn)熱副反應，這些反應相繼發(fā)生，放出大量的熱量，形成鏈式反應。

上圖是某款商業(yè)鋰離子電池的熱失控機理示意圖。可以看出，在熱失控過程中，鋰離子電池負極的開始進行副反應，首先是SEI膜分解反應（70～130℃）和嵌鋰石墨負極與溶劑反應（120℃～200℃）等。電解液中的溶質(zhì)LiPF6在高溫下也會發(fā)生分解，生成PF5等。當溫度上升到200℃左右時，正極材料開始分解，并釋放出氧氣。正極材料的分解溫度取決于正極的組成和嵌鋰狀態(tài)，對常用的鎳鈷錳三元正極LiNixMnyCo1-x-yO2，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分解溫度越低。高溫下，正極材料及其出現(xiàn)的氧氣均為強氧化物，會與作為強還原物的電解液和負極材料發(fā)生強烈的氧化還原反應，釋放大量的熱量，引發(fā)電池劇烈溫升，并進一步引起黏結劑反應、電解液燃燒等反應，導致電池發(fā)生熱失控。

在絕熱熱失控測試下，可以含義幾個特點溫度（自產(chǎn)熱起始溫度Tonset，熱失控溫度TTR，最高溫度Tmax），以定量評估電池的熱失控特性，如圖2所示。其中Tonset為自產(chǎn)熱起始溫度，即電池自產(chǎn)熱速率高于0.02℃/min的溫度，高于此溫度，電池將出現(xiàn)明顯的自產(chǎn)熱；TTR為電池的熱失控溫度，一般含義為電池的自產(chǎn)熱速率高于1℃/s的溫度，在此溫度后，電池將出現(xiàn)劇烈溫升，溫升速率可能高達105℃/min，Tmax為熱失控過程中的最高溫度，可高達1000℃。

二、鋰離子電池老化衰減機理

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻新增，其內(nèi)部的老化衰減機理包括正負極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

正極材料容量損失：重要因為過渡金屬溶解、材料晶體結構混排、材料顆粒破裂、不可逆相變等引起。正極的過渡金屬溶解不僅僅會導致正極材料損失，溶解的過渡金屬還會穿過隔膜，在負極表面析出，加速負極SEI膜的形成。正極集流體和黏結劑在使用過程中會發(fā)生分解或腐蝕，造成正極材料顆粒接觸不良，也會引起正極材料損失。除此之外，正極材料還有可能在高電壓或高溫下與電解液發(fā)生反應，表面生成鈍化膜，并消耗電解液，引起正極活性材料損失，并會造成電解液減少和可用鋰離子的消耗。

負極材料老化衰減：發(fā)生的反應重要為SEI膜的破裂/重新生成和溶劑分子共嵌等。石墨負極顆粒在充放電循環(huán)過程中隨著鋰離子的嵌入/脫出，會有一定程度的膨脹/收縮，造成顆粒表面的SEI膜疲勞破裂。SEI破裂后，負極材料與電解液接觸，又會發(fā)生反應，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成會導致負極活性材料損失，并消耗可用鋰離子和電解液，造成電池內(nèi)阻新增。在低溫充電或大倍率充電下，負極表面還可能有金屬鋰析出。析出的金屬鋰非常活潑，與電解液發(fā)生反應，引起可用鋰離子損失和內(nèi)阻新增。與正極類似，負極集流體和黏結劑在使用過程中也會發(fā)生分解和腐蝕。其中，在過放電等情況下，負極對鋰電勢會升高到3V以上，高于銅的溶解電位，造成銅集流體的溶解。溶解的銅離子會在正極表面析出，并形成銅枝晶。銅枝晶會穿過隔膜，造成內(nèi)短路，嚴重影響電池的安全性能。

三、鋰離子電池全生命周期安全性演變

在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。老化衰減途徑可分為循環(huán)老化和儲存老化兩種。

3.1循環(huán)老化對電池安全性能的影響

在常溫/高溫循環(huán)老化工況下，電池耐過充電、短路等電濫用的性能變差，重要表現(xiàn)為老化電池在過充電、短路等測試下發(fā)生起火、爆炸，未能通過測試，而新電池均能順利通過上述測試。電池耐電濫用性能下降的重要原因為內(nèi)阻的上升，導致電池在電濫用下的焦耳產(chǎn)熱新增，更容易發(fā)生熱失控。而研究表明，循環(huán)老化衰減前后，電池在針刺、擠壓等機械濫用下的安全性能變化不大，表明電池的機械特性基本不隨循環(huán)老化而發(fā)生變化。電池在常溫/高溫循環(huán)老化工況下熱穩(wěn)定性的變化情況與材料體系有關。部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset和熱失控溫度TTR均有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱速率也輕微新增，表明循環(huán)老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發(fā)生自產(chǎn)熱和熱失控；而也有部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)后，電池的自產(chǎn)熱速率降低，電池的熱穩(wěn)定性提高。造成這種差別的原因重要在于負極SEI膜在循環(huán)過程中的變化。循環(huán)過程中，部分電池的負極表面SEI膜的非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，可以更好地保護石墨負極，提升了電池的熱穩(wěn)定性；而部分電池負極表面的SEI膜在循環(huán)過程中不斷的破裂，重新生成新的不穩(wěn)定的SEI膜，對石墨負極的保護用途逐漸衰弱，導致石墨負極在更低的溫度下就開始與電解液發(fā)生反應，電池的熱穩(wěn)定性下降。部分電池在大倍率充電下會出現(xiàn)負極析鋰，造成電池熱穩(wěn)定性下降。

在低溫循環(huán)老化下，電池的安全性能會發(fā)生明顯的變化，如表1所示。研究表明，低溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset會發(fā)生明顯的下降，在正常的使用范圍內(nèi)（<50℃）便有可能發(fā)生自產(chǎn)熱，且產(chǎn)熱速率明顯新增，電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。低溫循環(huán)老化后，電池熱穩(wěn)定性下降的重要原因是負極表面析鋰，析出來的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應，造成電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴重危害電池的安全。

3.2儲存老化對電池安全性能的影響

關于在常溫/高溫下儲存老化的電池，研究表明，老化衰減后的電池在絕熱熱失控測試下，自產(chǎn)熱起始溫度Tonset新增，自產(chǎn)熱速率有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的新增和自產(chǎn)熱速率的下降隨著儲存時間的新增而更加明顯，表明儲存老化后的電池耐熱濫用性能提升。儲存老化后電池熱穩(wěn)定性的提升重要源于負極表面的SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，在儲存工況下，負極的SEI膜不會發(fā)生破裂和重生，其中的非穩(wěn)態(tài)成分在長時間的儲存中逐漸轉化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜穩(wěn)定性提升，可以更好地保護石墨負極，提升了電池的熱穩(wěn)定性。然而，電池在儲存老化過程中可能會出現(xiàn)氣體，導致電池發(fā)生膨脹，影響電池的安全性。在過充電、短路等電濫用下，與循環(huán)老化類似，由于內(nèi)阻的新增，電池的焦耳產(chǎn)熱會新增，導致儲存老化后電池的耐電濫用性能下降。

3.3電池老化衰減機理與安全性能演變的關系

基于現(xiàn)有研究，通過分析不同老化途徑下，電池內(nèi)部的老化衰減機理及其引起電池安全性能變化的用途機制，可以總結得到電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系，如下表所示。

正極：正極材料老化衰減機理包括晶體結構混排、表面形成鈍化膜、過渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結構在循環(huán)過程中有可能發(fā)生混排，變得不穩(wěn)定，會引起正極材料熱穩(wěn)定性下降，在較低的溫度下便開始分解產(chǎn)氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導致電池熱穩(wěn)定性下降。而正極表面形成鈍化膜會新增電池的內(nèi)阻，導致電池充放電過程中的焦耳熱新增，耐過充電能力下降。正極的過渡金屬離子溶解不僅僅會導致正極活性材料損失，溶解的過渡金屬離子還會穿過隔膜，在負極表面析出，加速負極SEI膜的形成和穩(wěn)定，有助于提升電池熱穩(wěn)定性。正極的老化會導致活性材料的損失，在過充電過程中，在過充入較少的電量下便有可能完全脫鋰產(chǎn)氧，導致電池的耐過充能力下降。

負極：負極一大問題是表面析鋰。析出的金屬鋰非常活潑，在很低的溫度下（<50℃）便開始與電解液發(fā)生反應，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的明顯下降和自產(chǎn)熱速率的快速上升，嚴重危害電池的安全性。而負極表面穩(wěn)定的SEI膜的形成則有助于保護石墨負極，提升電池的熱穩(wěn)定性。另外，負極活性材料的損失會使得電池在過充電過程中更早地開始析鋰，削弱電池的耐過充能力。

其它：電解液在老化過程中可能會發(fā)生氧化分解，出現(xiàn)氣體，導致電池內(nèi)壓新增甚至體積膨脹，在安全測試過程中更加容易發(fā)生噴閥，降低電池的安全性。而電池的內(nèi)阻在老化過程中會由于電解液消耗、電極表面鈍化膜增厚、黏結劑/導電劑失效等原因而不斷新增，導致電池充放電過程中的焦耳熱新增，耐過充電能力下降。在老化過程中，銅集流體溶解并析出、隔膜老化等均會新增電池發(fā)生內(nèi)短路的概率，降低電池的安全性。關于內(nèi)部極片為卷芯結構的電池，卷芯在老化過程中會出現(xiàn)應力，進一步發(fā)生變形，導致各處的電解液浸潤程度、電導率等出現(xiàn)差異，引起電流分布不均，容易發(fā)生局部析鋰，并導致局部熱點新增，降低電池的熱穩(wěn)定性。

總體而言，老化電池的耐過充能力會有一定程度的下降，重要由于內(nèi)阻新增和正負極活性物質(zhì)的減少，導致電池過充電過程中焦耳熱新增，在更少的過充電量下便可能觸發(fā)副反應，引發(fā)電池熱失控。而在熱穩(wěn)定性方面，負極析鋰會導致電池熱穩(wěn)定性的急劇下降。

鋰離子電池的熱失控通常由機械濫用、電濫用或熱濫用等引發(fā)，電池內(nèi)部會相繼發(fā)生SEI膜分解反應、負極與電解液反應、正負極氧化還原反應等。當鋰離子電池不斷老化時，電池內(nèi)部的副反應（SEI膜增厚、負極析鋰、電解液氧化等）會引起電池容量的衰減和內(nèi)阻的新增，而且導致電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也發(fā)生變化。

在常溫/高溫循環(huán)老化下，由于內(nèi)阻的上升，電池在充放電下焦耳熱新增，耐電濫用性能下降，電池熱穩(wěn)定性也會有一定程度的變化，變化規(guī)律與電池的材料體系和工藝水平相關；

在常溫/高溫儲存老化下，電池的耐電濫用性能也會降低，但由于負極的SEI膜在儲存過程中穩(wěn)定性提升，電池的熱穩(wěn)定性會得到提升；在低溫循環(huán)老化下，電池的熱穩(wěn)定性會急劇下降，重要原因是負極析鋰，析出的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應，造成電池自產(chǎn)熱溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴重危害電池的安全性。