鋰離子電池自20世紀(jì)90年代商業(yè)化以來(lái)，由于其長(zhǎng)循環(huán)壽命、高比能量、高電壓、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。在對(duì)電池電性能、可靠性、安全性要求較高的場(chǎng)合，如特種航天和特種領(lǐng)域，鋰離子電池也逐漸成為主角。傳統(tǒng)鋰離子電池工作溫度在-20℃~55℃之間，但是關(guān)于在高空、高緯度、高海拔等極寒環(huán)境中運(yùn)行的特種航天器、電動(dòng)汽車(chē)以及特種武器裝備，要求電池能在-40℃甚至以下正常工作。因此無(wú)論是從特種任務(wù)需求或是民用需求的角度考慮，發(fā)展超低溫鋰離子電池均很有必要。

近年來(lái)關(guān)于鋰離子電池的研究重要集中于循環(huán)壽命、安全性能以及高溫條件下容量的衰減，但是對(duì)其低溫性能的研究明顯滯后。目前商品化超低溫電池較少，通過(guò)資料搜集發(fā)現(xiàn)SAFT公司專(zhuān)門(mén)為航天飛行器開(kāi)發(fā)的MP176065型電池是一款能夠在-50℃~60℃的溫度區(qū)間內(nèi)正常使用的電池，這款電池額定容量為6.4Ah，常溫比能量為175Wh/kg，-40℃容量保持率達(dá)到75%。就基礎(chǔ)研究而言，重要通過(guò)對(duì)正極、負(fù)極、電解液以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的改進(jìn)來(lái)改善電池的低溫性能。

2鋰離子電池低溫性能的限制因素

鋰離子電池在低溫下的使用存在諸多問(wèn)題：放電比容量低、放電電壓下降、充不進(jìn)電、循環(huán)倍率性能差、析鋰問(wèn)題等。研究發(fā)現(xiàn)制約鋰離子低溫性能的根本原因歸結(jié)為低溫阻礙了鋰離子電池充放電過(guò)程中Li+和電子的有效傳輸，無(wú)論是電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程還是Li+在SEI膜、電解液以及電極中的傳輸過(guò)程均受到低溫的影響，會(huì)新增電池極化，從而導(dǎo)致電池性能變差。具體有以下幾點(diǎn)因素[]：

（1）低溫下電解液粘度增大，甚至部分凝固，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低；

（2）低溫下電解液與電極、隔膜之間相容性變差；

（3）低溫下負(fù)極析鋰嚴(yán)重、且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉淀導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）厚度新增；

（4）低溫下鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著增大。

近年來(lái)，一些研究者通過(guò)不同的測(cè)試手段和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將低溫對(duì)鋰離子電池的影響分解研究，解析影響低溫性能的重要限制因素。S.S.Zhang等[]對(duì)不同溫度下鋰離子電池的交流阻抗進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)擬合，認(rèn)為整個(gè)電池的阻抗由三部分組成，分別是本體阻抗Rb，固態(tài)電解質(zhì)界面膜阻抗RSEI以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，并考察了20℃~-60℃溫度范圍內(nèi)這三種阻抗隨溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2所示，隨著溫度的降低，三種阻抗值都在增大，Rct變化最為明顯，說(shuō)明其對(duì)溫度更敏感，與此同時(shí)作者還計(jì)算了Rct占整個(gè)電池阻抗的比例，當(dāng)溫度低于-20℃時(shí)，Rct/Rcell幾乎接近100%，這說(shuō)明低溫時(shí)，電池的性能重要受限于大幅度升高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct。

Huang等[]將電池正極、負(fù)極以及電解液各個(gè)組份分解開(kāi)來(lái)單獨(dú)研究，以求找到影響其低溫放電的重要矛盾，作者發(fā)現(xiàn)，在-20℃時(shí)，相比于電解液和正極，負(fù)極性能衰減最為嚴(yán)重，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Li+從石墨層間脫出較易，嵌入則較難，基于此作者提出限制電池低溫性能的重要因素是低溫下Li+在負(fù)極活性材料中的擴(kuò)散阻抗急劇新增，但是作者并未像文獻(xiàn)[3]中給出具體的阻抗譜以及相應(yīng)的擴(kuò)散阻抗的擬合數(shù)據(jù)。

綜上所述，可以得出以下結(jié)論：關(guān)于絕大部分體系而言，低溫時(shí)電荷傳遞速率和鋰離子擴(kuò)散速率的下降，是導(dǎo)致鋰離子電池低溫性能欠佳的重要原因，而擴(kuò)散阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗代表了電極電解液界面法拉第反應(yīng)的速率，即溫度降低使電極電化學(xué)反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致了較大的電化學(xué)極化，從而影響電池整體的放電性能。

3電解液、正極材料、負(fù)極材料的低溫性能的改善

電解液、正極、負(fù)極是鋰離子電池的三大組成部分，從材料的角度改善電池的低溫性能是發(fā)展低溫鋰離子電池的一條最基本的途徑。

3.1電解液低溫性能的改善

電解液在鋰離子電池中承擔(dān)著正、負(fù)極之間Li+傳輸?shù)挠猛荆潆x子電導(dǎo)率和SEI成膜性能對(duì)電池的低溫性能影響顯著。而電解液的性能很大程度上取決于其組成材料：溶劑、鋰鹽和添加劑。目前改善電解液低溫性能的重要途徑為添加共溶劑、發(fā)展新型鋰鹽以及添加添加劑。

關(guān)于傳統(tǒng)溶劑而言，如EC、DMC、DEC等，其凝固點(diǎn)較高，由其組成的電解液的電導(dǎo)率會(huì)在低溫條件下急劇下降。因此許多研究者致力于尋找合適的能夠降低電解液凝固點(diǎn)和粘度的共溶劑，以期得到低凝固點(diǎn)、高電導(dǎo)率的電解液。選擇共溶劑時(shí)，要綜合考慮其粘度、介電常數(shù)、凝固點(diǎn)等物化參數(shù)，常見(jiàn)溶劑的物化參數(shù)如表1所示。從庫(kù)倫法則的角度分析，相同條件下介電常數(shù)越大、解離用途越強(qiáng)，鋰鹽的電離程度越大，則離子電導(dǎo)率越高；從離子遷移的角度分析，粘度越大，離子運(yùn)動(dòng)速度越慢，則離子電導(dǎo)率越低。從表中可知低凝固點(diǎn)和低粘度的乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）等脂肪酯類(lèi)以及甲苯（tol）、γ-丁內(nèi)酯（γ-BL）均是改善電解液低溫性能的備選共溶劑。

不同的電解質(zhì)鋰鹽直接影響電解液的離子電導(dǎo)率和SEI性能。六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前使用最廣泛的商品化鋰鹽，但LiPF6易水解、熱穩(wěn)定性差，且只有在有EC的電解液中能夠形成有效的SEI膜，而EC的高凝固點(diǎn)（37℃）不能滿(mǎn)足低溫電解液的要求，故低溫用電解液中一般不適用LiPF6作鋰鹽。[1]目前低溫鋰鹽體系重要為硼酸鹽：四氟硼酸鋰（LiBF4），雙草酸硼酸鋰（LiBOB）以及二者的結(jié)合體二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）。另外離子液體作為一種新興電解質(zhì)，因?yàn)槠渚哂休^寬的電化學(xué)窗口、高安全性以及-81℃~280℃的寬溫度范圍[]，也被應(yīng)用于低溫電池中。

3.2電極材料低溫性能的改善

低鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和高電荷轉(zhuǎn)移阻抗等動(dòng)力學(xué)因素是造成鋰離子電池低溫性能變差的重要原因。目前改善電池低溫性能的研究重要集中在降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和形成穩(wěn)定的SEI膜，進(jìn)而達(dá)到優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)的目的。針對(duì)正負(fù)極材料，一般是通過(guò)包覆、摻雜、減小顆粒粒徑、構(gòu)造3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)等手段提高材料的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)，以得到較好的低溫性能。另外，近年來(lái)還發(fā)展了一些新型電極材料，比較適用于低溫環(huán)境。

石墨作為傳統(tǒng)負(fù)極材料，在鋰離子電池中廣泛使用。F.Nobili課題組[]在石墨中混合1wt%納米金屬Sn顆粒以提高石墨的電子電導(dǎo)率，結(jié)果表明，相比于未添加的石墨電極，混合了金屬顆粒的電極低溫性能有明顯改善；同時(shí)通過(guò)物理氣相沉積的方法在石墨電極表面直接鍍了一層金屬Sn層，得到了低溫性能更優(yōu)異的電極，-30℃下放電比容量達(dá)到150mAh/g，而未處理的石墨電極則放不出電。相比于以石墨為基體，納米Sn顆粒量特別少，在充放電時(shí)并不會(huì)表現(xiàn)出電化學(xué)活性，而XuejieHuang課題組制備了一種Sn納米顆粒分布于膨脹石墨層之間的Sn-石墨復(fù)合材料，如圖3所示。在這種材料中Sn含量高達(dá)60%，充放電過(guò)程中貢獻(xiàn)出較高的容量，這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于形成了一種石墨片層-Sn納米顆粒-石墨片層的疊層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)一方面具有較高的電子電導(dǎo)率，另一方面能夠在Sn充放電過(guò)程中為其體積變化供應(yīng)結(jié)構(gòu)緩沖。

在正極材料方面，關(guān)于傳統(tǒng)正極材料，如鈷酸鋰、NCM三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等，這里以磷酸鐵鋰為例，介紹改善正極材料低溫性能的重要途徑。概括來(lái)說(shuō)，為了能夠達(dá)到提高磷酸鐵鋰離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的目的，可以通過(guò)減小粒徑、構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及包覆摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。JinminFan等人以油酰胺為媒介制備了分層結(jié)構(gòu)的碳包覆LiFePO4材料，這種材料是由包覆碳的LiFePO4納米顆粒進(jìn)一步自組裝形成具有納米尺度孔的微米大顆粒，材料中高的比表面積和納米孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在材料中的擴(kuò)散，能夠提高離子電導(dǎo)率；于此同時(shí)包覆碳的納米顆粒能夠縮短電子傳輸路徑，明顯提高電子電導(dǎo)率。綜合以上兩點(diǎn)，這種材料具有優(yōu)異的倍率性能和低溫性能。100C超高倍率放電容量保持率還能達(dá)到72%，而低溫-20℃0.5C放電容量幾乎不衰減。另外新型正極材料方面也有很大突破。Pan-PanWang等[]對(duì)β-LixV2O5的低溫性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，實(shí)驗(yàn)表明，這種材料具有優(yōu)異的低溫性能，-40℃容量保持率高達(dá)88.6%，作者將這種優(yōu)異性能歸因于其獨(dú)特的剛性三維離子通道，更加有利于鋰離子的傳輸。

電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電池的阻抗具有較大的影響，進(jìn)而影響電池的低溫性能。通過(guò)新增電池引流極耳數(shù)量是降低電池阻抗的有效途徑，其中全極耳引流結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能有效地縮短電子流通通道，降低電池阻抗，特種科學(xué)院防化研究院和深圳新恒業(yè)電池科技有限公司在全極耳集流結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上做了大量研究工作，顯著提高了電池的低溫性能[11-14]。

此外通過(guò)預(yù)加熱手段，人為提高電池的使用溫度也是保證電池在超低溫環(huán)境中正常使用的一個(gè)重要途徑。目前發(fā)展的預(yù)加熱手段重要分為外部加熱和內(nèi)部加熱兩種，外部加熱是目前普遍使用的手段，重要是借助外部加熱器件對(duì)電池周?chē)目諝狻⒁后w或是相變材料加熱，達(dá)到電池能夠正常放電的溫度范圍，但是這種方法不僅能量消耗較大，要消耗約10%的電池能量，而且費(fèi)時(shí)，有時(shí)要加熱幾十分鐘才能達(dá)到目標(biāo)溫度，同時(shí)還要設(shè)計(jì)比較復(fù)雜的加熱電路[]。

Chao-YangWang等[,]設(shè)計(jì)出一種獨(dú)特的電池自加熱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，節(jié)能省時(shí)。這種電池結(jié)構(gòu)及其原理如圖4所示。在疊片方形電池結(jié)構(gòu)中插入一片鎳箔，鎳箔留出兩個(gè)端口，一個(gè)端口伸出電池外部作為自加熱激活端，另一個(gè)端口與電池負(fù)極焊接。當(dāng)要自加熱時(shí)，正極、激活端之間的開(kāi)關(guān)閉合，電池對(duì)鎳箔放電，出現(xiàn)歐姆熱，電池開(kāi)始自加熱，實(shí)驗(yàn)表明采用這種結(jié)構(gòu)的電池僅要12.5s就能從-20℃加熱到0℃，而且僅消耗2.9%的電池容量。這說(shuō)明這種結(jié)構(gòu)具有很大的實(shí)用化前景。

5展望

盡管與鋰離子電池其他性能相比，目前專(zhuān)門(mén)研究低溫性能的工作并不豐富，但是在特種航天、特種應(yīng)用等特殊領(lǐng)域，對(duì)鋰離子電池低溫性能的要求越來(lái)越凸顯。2016年陸軍和空軍對(duì)外公布的十三五預(yù)先研究項(xiàng)目指南中均對(duì)電池的低溫性能提出了明確指標(biāo)，其中在陸軍預(yù)研項(xiàng)目特種用高比能量電池技術(shù)中不但要求單體電池的質(zhì)量比能量比低于280Wh/kg、體積比能量不低于400Wh/L，同時(shí)要求電池滿(mǎn)足-40~55℃使用要求，-40℃放電容量保持率不低于55%。由此可知，發(fā)展超低溫鋰離子電池勢(shì)在必行。根據(jù)本文總結(jié)，在低溫電池的開(kāi)發(fā)中，我們可以將結(jié)構(gòu)和材料有機(jī)結(jié)合起來(lái)，將自加熱結(jié)構(gòu)及全極耳集流結(jié)構(gòu)引入電池設(shè)計(jì)中，同時(shí)選擇合適的材料體系，雙管齊下，大幅度提高鋰離子電池的低溫性能。