據(jù)外媒報道，美國能源部布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室(BrookhavenNationalLaboratory)、石溪大學(xué)(SBU)、美國能源部勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室(LNBL)材料項(xiàng)目、加州大學(xué)伯克利分校(UniversityofCalifornia，Berkeley)以及歐洲的研究人員聯(lián)手開發(fā)出一種新方法，可以利用研磨粉末樣品數(shù)據(jù)，解析材料的原子層面結(jié)構(gòu)。

（圖片來源：bnl）

這種方法展示了解析材料結(jié)構(gòu)的能力，而這些材料具有使離子在鈉離子電池中穿梭的可能性。研究人員PeterKhalifah表示：“我們的方法結(jié)合了實(shí)驗(yàn)、理論和現(xiàn)代計(jì)算工具，即使只有粉末樣品可用，也可以供應(yīng)理解重要功能材料所需的優(yōu)質(zhì)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)?！?/p>

在某種程度上，這項(xiàng)技術(shù)是一種逆向工程，不直接使用粉末樣品測量數(shù)據(jù)來解析結(jié)構(gòu)（有關(guān)許多材料來說，這都很復(fù)雜），而是使用計(jì)算機(jī)算法來構(gòu)建和評估材料的所有合理結(jié)構(gòu)。即使結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜造成傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)解決方法不起用途，通過這種方式分析與物質(zhì)相關(guān)的“基因組”也有可能找到正確的結(jié)構(gòu)。

捕捉電池正極低溫結(jié)構(gòu)圖像

歐洲研究人員MatteoBianchini和FrancoisFauth利用西班牙巴塞羅那的ALBA同步加速器，進(jìn)行X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)?？茖W(xué)家利用該設(shè)施中明亮的X射線，研究一種名為NVPF的鈉離子電池正極材料在各種溫度下（從室溫到大氣氣體液化等極低溫度下）的原子排列。這項(xiàng)工作很有必要，因?yàn)楫?dāng)NVPF材料在低溫下冷卻時，室溫時存在的無序結(jié)構(gòu)就會消失。盡管電池是在接近室溫的溫度下工作，但解析材料的低溫結(jié)構(gòu)仍然至關(guān)重要，因?yàn)橹挥羞@種低溫?zé)o障礙結(jié)構(gòu)，才能讓科學(xué)家清楚地了解室溫下存在的真正化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵環(huán)境強(qiáng)烈影響離子在室溫下穿過結(jié)構(gòu)的方式，從而影響NVPF作為電池材料的性能。

Khalifah表示：“在低溫和室溫下，鈉原子周圍的鍵合環(huán)境（即每個原子有多少鄰居）基本類似?！比欢?，想要在室溫下捕捉細(xì)節(jié)，就像讓小孩子安靜地坐著拍照相同難?！八械臇|西都變得很模糊，因?yàn)殡x子移動得太快了?！币虼?，利用室溫數(shù)據(jù)推斷出來的鍵合環(huán)境有時是不準(zhǔn)確的。相比之下，在低溫環(huán)境下，鈉離子難以移動，反而可以供應(yīng)鈉離子所處的局部環(huán)境的真實(shí)圖像。Khalifah指出：“隨著材料的冷卻，24個相鄰鈉離子被迫從兩個可能的位置中選擇一個，這時就可以得到能量最低時的‘有序’模式?！?/p>

Bianchini對粉末X射線衍射數(shù)據(jù)的初步分析表明，有序模式非常復(fù)雜。有關(guān)具有如此復(fù)雜順序的材料，通常不可能利用粉末衍射數(shù)據(jù)來解析其三維原子結(jié)構(gòu)。Khalifah說：“粉末衍射數(shù)據(jù)被壓縮至一維，很多信息都丟失了。”然而，材料是由許多不同類型元素組成的，比如NVPF由鈉、釩、磷、氟和氧原子構(gòu)成，其化學(xué)式為Na3V2(PO4)2F3。根據(jù)更傳統(tǒng)的三維X射線結(jié)晶學(xué)，很難長成更大的晶體。

因此，研究人員合作開發(fā)了一種新的“基因組”方法，僅利用粉末衍射數(shù)據(jù)即可解析非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。Khalifah說：“我們沒有使用粉末衍射數(shù)據(jù)直接解析結(jié)構(gòu)，而是采用了另一種方法。我們先提出鈉離子在結(jié)構(gòu)中的合理排列是什么，然后以自動化的方式對每一種排列進(jìn)行測試，并將其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，以找出這種結(jié)構(gòu)?！?/p>

在僅用粉末衍射數(shù)據(jù)求解的材料中，NVPF結(jié)構(gòu)是迄今為止最復(fù)雜的結(jié)構(gòu)之一。Khalifah說：“假如沒有現(xiàn)代的計(jì)算工具，我們就不可能完成這項(xiàng)科學(xué)工作，比如用來生成合理化學(xué)結(jié)構(gòu)的枚舉方法，以及復(fù)雜的自動化腳本，這些腳本利用Pymatgen(PYTHON材料基因組學(xué))軟件包來完善這些結(jié)構(gòu)?！?/p>

把目標(biāo)對準(zhǔn)結(jié)構(gòu)

根據(jù)現(xiàn)有NVPF結(jié)構(gòu)知識和一系列基礎(chǔ)化學(xué)鍵合規(guī)則，NVPF中鈉原子的合理排序模式超過50萬。即使使用計(jì)算算法來篩選通過不同排序選擇生成的等效結(jié)構(gòu)后，仍有近3000種獨(dú)特的排序可能性。Khalifah說：“這超出了合理的手工測試范圍。但是，假如讓一臺計(jì)算機(jī)不間斷地工作，大約要兩天來評估其正確性?！?/p>

通過軟件評估每個試驗(yàn)結(jié)構(gòu)的正確性，以預(yù)測其粉末X射線衍射圖的外觀。然后將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，這些測量由石溪大學(xué)博士生GerardMattei完成。假如預(yù)測和測量結(jié)果的差異相對較小，那么該軟件可以通過調(diào)整其組成原子的位置，來優(yōu)化任何試驗(yàn)結(jié)構(gòu)，以提高計(jì)算圖樣和測量圖樣的一致性。

然而，即使經(jīng)過這樣的調(diào)整，仍有近2500個優(yōu)化結(jié)構(gòu)，可以很好地匹配實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)。Khalifah表示：“我們沒想到會有這么多合適的選擇。因此，我們面對的第二個挑戰(zhàn)是，通過觀察哪一種結(jié)構(gòu)具有正確的對稱性，來確定眾多可能結(jié)構(gòu)中的哪一個是合理的?！?/p>

Khalifah指出，晶體對稱性供應(yīng)了約束原子在材料中排列的規(guī)則，因此充分理解結(jié)構(gòu)的對稱性，是正確描述結(jié)構(gòu)的必要條件。該團(tuán)隊(duì)根據(jù)特定對稱約束條件生成每種試驗(yàn)結(jié)構(gòu)。盡管確定優(yōu)化后的任一試驗(yàn)結(jié)構(gòu)的真實(shí)對稱性非常具有挑戰(zhàn)性，但是通過比較總共2500個優(yōu)化結(jié)構(gòu)，研究人員可以確定要使用什么對稱元素來正確描述NVPF材料的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

通過比較多次試驗(yàn)結(jié)果，研究人員對最終解決方法更加有信心，這也是這項(xiàng)工作相有關(guān)傳統(tǒng)方法的另一優(yōu)勢。此外，LBNL研究人員JohnDagdelen和AlexGanose的理論計(jì)算表明，最終解決方法具有穩(wěn)定性，從而證實(shí)這一結(jié)果的有效性。解析結(jié)構(gòu)表明，鈉原子鍵的多樣性要遠(yuǎn)超過之前的認(rèn)識。

Khalifah說：“從室溫數(shù)據(jù)來看，所有的鈉原子似乎都與六個或七個相鄰的原子成鍵，這具有誤導(dǎo)性。相比之下，低溫數(shù)據(jù)清晰表明，有一些鈉原子只有四個鄰居。其結(jié)果之一是，鄰居少的鈉原子被鎖定的程度要小得多，預(yù)計(jì)在整個結(jié)構(gòu)中更容易移動，這一特性有關(guān)電池功能至關(guān)重要?！?/p>

研究人員認(rèn)為，這種新方法將廣泛適用于解析在充電過程中電池材料的離子被去除時的常見復(fù)雜結(jié)構(gòu)，尤其是鈉離子和鉀離子電池中使用的材料。這兩種電池被視為鋰離子電池材料的替代品，不僅成本更低，而且元素儲量更豐富。因此，這項(xiàng)研究將發(fā)揮重要用途，幫助挖掘地球上儲量豐富的材料，并將其用于擴(kuò)大儲能能力，以滿足社會需求，如電網(wǎng)儲能。