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鋰離子電池正極材料的低溫特性

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年07月12日  

層狀結構正極材料的低溫特性


層狀結構,既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能,又擁有三維通道的結構穩定性,是最早商用的鋰離子電池正極材料。其代表性物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。


謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象,測試了其低溫充放電特性。


結果顯示,隨著溫度的降低,其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃);其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。


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尖晶石結構正極材料的低溫特性


尖晶石結構LiMn2O4正極材料,由于不含Co元素,故而具有成本低、無毒性的優勢。


然而,Mn價態多變和Mn3+的Jahn-Teller效應,導致該組分存在著結構不穩定和可逆性差等問題。


彭正順等指出,不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大,以Rct為例:高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的,且這一現象在鋰離子擴散系數上也有所體現。究其原因,主要是由于不同合成方法對產物結晶度和形貌影響較大。


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磷酸鹽體系正極材料的低溫特性


LiFePO4因絕佳的體積穩定性和安全性,和三元材料一起,成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因為其材料本身為絕緣體,電子導電率低,鋰離子擴散性差,低溫下導電性差,使得電池內阻增加,所受極化影響大,電池充放電受阻,因此低溫性能不理想。


谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時發現,其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的64%;放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。


Xing等利用納米碳對LiFePO4進行改性,發現,添加納米碳導電劑后,LiFePO4的電化學性能對溫度的敏感性降低,低溫性能得到改善;改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V,降低幅度僅為9.12%;且其在–25℃時電池效率為57.3%,高于不含納米碳導電劑的53.4%。


近來,LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發現,LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而,由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導率,故在實際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。


鋰離子電池負極材料的低溫特性


相對于正極材料而言,鋰離子電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重,主要有以下3個原因:


低溫大倍率充放電時電池極化嚴重,負極表面金屬鋰大量沉積,且金屬鋰與電解液的反應產物一般不具有導電性;


從熱力學角度,電解液中含有大量C–O、C–N等極性基團,能與負極材料反應,所形成的SEI膜更易受低溫影響;


碳負極在低溫下嵌鋰困難,存在充放電不對稱性。


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