進(jìn)入21世紀(jì)，不但要求人們注重節(jié)約能源，更重要的是人們的居住環(huán)境問題。我國(guó)原油對(duì)外依存度居高不下，燃油車輛尾氣的排放污染又是未來大中城市大氣污染的主要污染源，汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展也落后于發(fā)達(dá)國(guó)家，發(fā)展新能源汽車是中國(guó)國(guó)家戰(zhàn)略的必然選擇。鋰離子電池具有比能量高、自放電低、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具實(shí)用價(jià)值的電動(dòng)汽車電池。電動(dòng)汽車的發(fā)展需要更好的電池，材料和電池制造技術(shù)的進(jìn)步正在為電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展提供支撐。

1、電動(dòng)汽車

電動(dòng)汽車并不是近幾年才出現(xiàn)的事物，曾經(jīng)作為汽車的主要品種，其歷史可以追溯至100多年前。大發(fā)明家愛迪生(ThomasEdison)發(fā)明的鐵鎳蓄電池曾極大地推動(dòng)了當(dāng)時(shí)商用電動(dòng)汽車的發(fā)展。1911年，Baker汽車公司生產(chǎn)了一款使用該電池的電動(dòng)汽車(見圖1)，最高時(shí)速20多英里，續(xù)航里程100英里。到了1912年，美國(guó)就有3萬多輛電動(dòng)汽車在運(yùn)行。但隨著燃油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，第一代電動(dòng)汽車走入歷史。

1970年代的石油危機(jī)讓電動(dòng)汽車拂去歷史的塵埃。近年來，隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的提高，電池技術(shù)的研究成為熱門。近代電動(dòng)汽車的研究也是從單獨(dú)依靠蓄電池供電的純電動(dòng)汽車開始的，前期由于動(dòng)力電池的性能和價(jià)格還沒有取得重大突破，混合動(dòng)力電動(dòng)汽車首先實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，至今仍然還是市場(chǎng)化的主力車型。它將現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)與一定容量的高性能電池通過先進(jìn)控制系統(tǒng)進(jìn)行組合，使發(fā)動(dòng)機(jī)維持在高效區(qū)運(yùn)行并可以回收制動(dòng)能量，節(jié)油并大幅度地減少污染物排放。根據(jù)混合程度分為輕度混合電動(dòng)汽車、中度混合電動(dòng)汽車和重度混合電動(dòng)汽車。日本豐田公司開發(fā)的Prius即屬于重度混合電動(dòng)汽車，其節(jié)油最高可達(dá)40%，已累計(jì)銷售600萬輛以上。混合動(dòng)力車的電池容量較小，不能用純電模式行駛。為了更好地節(jié)油減排，人們?cè)黾恿穗姵厝萘浚@樣可以使外插電式混合動(dòng)力車的電池做得相對(duì)比較大，并且可以外部充電，以純電模式做較長(zhǎng)距離行駛。如單次使用，一般能達(dá)到50km以上，在日常生活和工作中，可以當(dāng)作一臺(tái)純電動(dòng)車來使用，做到零排放和零油耗，電池電量將耗盡時(shí)，再以混合動(dòng)力模式(以內(nèi)燃機(jī)為主)行駛，并適時(shí)向電池充電，可以解決電動(dòng)車駕駛者的“里程焦慮”問題，駕駛者易于接受，如比亞迪的“秦”即屬于此類車型，但僅在充電基礎(chǔ)設(shè)施完備使充電變得方便時(shí)才能實(shí)現(xiàn)以電力驅(qū)動(dòng)為主，因?yàn)樗怀潆妰H靠加油也可具有同樣的動(dòng)力性能。美國(guó)能源部電動(dòng)汽車族譜如圖3所示，混合車輛用電驅(qū)動(dòng)的比例越高，節(jié)油率越高。

要完全擺脫汽車對(duì)化石能源的依賴，還是要發(fā)展純電動(dòng)汽車。純電動(dòng)汽車的電池要求具有高比能量、長(zhǎng)壽命、安全和低成本等一系列特性。鋰離子電池技術(shù)的突破為電動(dòng)汽車的商業(yè)化奠定了基礎(chǔ)，鋰離子電池首先應(yīng)用于手機(jī)、電腦等消費(fèi)類電子產(chǎn)品，汽車動(dòng)力電池的發(fā)展相對(duì)慢一點(diǎn)。但電動(dòng)汽車的發(fā)展對(duì)高性能動(dòng)力電池要求極為迫切，甚至有特斯拉這樣的公司已將筆記本電腦電池應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的電動(dòng)汽車，但因此創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)和營(yíng)銷方式，形成了巨大的影響力。

2、鋰離子電池

在所有金屬元素中，鋰具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(－3.045Vvs.SHE，即相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為－3.045V)，且鋰原子得失1mol電子所需的質(zhì)量最輕(原子量為6.94g/mol，密度為0.53g/cm3)。金屬鋰的理論比容量可達(dá)到3860Ah/kg，而鋅和鉛分別只有820Ah/kg和260Ah/kg。因此，以鋰作為負(fù)極的電池具有電壓高和理論能量密度高等特點(diǎn)。鋰電池的研究歷史可以追溯到20世紀(jì)50年代，一次鋰電池于70年代進(jìn)入實(shí)用化，包括Li/MnO2電池、Li/SO2電池、Li/SOCl2電池和Li/(CF)n電池等。為了實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)性，人們開始研究鋰二次電池。Stanford大學(xué)團(tuán)隊(duì)于1970年代研究嵌入化學(xué)反應(yīng)，采用TiS2作為正極，以金屬鋰作為負(fù)極，制成了嵌入式正極材料鋰二次電池[2]，由于金屬鋰的枝晶問題影響電池安全，以加拿大Moli公司1990年電池產(chǎn)品發(fā)生安全事故為標(biāo)志，以金屬鋰為負(fù)極的二次電池技術(shù)研究進(jìn)入低潮，之后即進(jìn)入鋰離子電池時(shí)代。Armand等于1977年報(bào)道了鋰石墨插層化合物等[3]，至1980年基本形成了嵌入化合物作為鋰離子電池電極的概念，同年，Goodenough等合成出層狀嵌入化合物L(fēng)iMO2(M=Co，Ni，Mn)，并且發(fā)現(xiàn)其中的鋰離子可逆的脫嵌和嵌入[5]，鈷酸鋰成為鋰離子電池的第一代正極材料。1990年，日本索尼公司開發(fā)出首個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池，全球開始興起了鋰離子電池研究的熱潮。

鋰離子電池工作原理見圖5。電池負(fù)極一般是碳素材料，正極是含鋰的過渡金屬氧化物L(fēng)iCoO2或LiMn2O4，LiFePO4等，電解質(zhì)是鋰鹽的有機(jī)溶液或聚合物。充電時(shí)，正極中的鋰離子脫離LiCoO2或LiMn2O4晶體，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入碳材料負(fù)極；放電時(shí)則相反。用LiCoO2作正極活性物質(zhì)的鋰離子電池反應(yīng)為：

放電時(shí)：Li1－xCoO2＋LixC6→LiCoO2＋6C；

充電時(shí)：LiCoO2＋6C→Li1－xCoO2＋LixC6。

鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、體積小、無記憶效應(yīng)、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、PDA等移動(dòng)終端產(chǎn)品。純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的容量決定了車輛的續(xù)航能力，大電流放電能力決定車輛加速能力，因此，高比能量和大功率鋰離子電池成為首選的電動(dòng)汽車電池(見表1)。

鋰離子電池正負(fù)極材料體系非常豐富(見圖6)[7]，高電位可逆釋放鋰離子的含鋰化合物和低電位可逆儲(chǔ)存鋰離子的材料均可構(gòu)成其正極和負(fù)極材料。

一部手機(jī)用的鋰離子電池重約20g，基本要求是發(fā)生安全事故的概率要小于百萬分之一，這也是社會(huì)公眾所能接受的最低標(biāo)準(zhǔn)(實(shí)際情況比千萬分之一還要小)。電腦電池比手機(jī)電池大5—10倍，約100多克。混合電動(dòng)汽車所用電池組重量為30—100kg，純電動(dòng)小轎車則要用300—400kg重的蓄電池。如采用同樣的材料和設(shè)計(jì)，一般情況下鋰離子電池儲(chǔ)存的總能量和其安全性是成反比的，隨著電池容量的增加，電池體積也在增加，其散熱性能變差，出安全事故的可能性將大幅度增加。汽車動(dòng)力電池的壽命要求遠(yuǎn)高于手機(jī)和電腦電池，價(jià)格還不能高，一次使用的材料和設(shè)計(jì)需要更加注重安全、壽命和成本。

3、鋰離子動(dòng)力電池正極材料

正極材料不僅作為電極材料參與電池的化學(xué)反應(yīng)，并且是鋰離子的主要來源，對(duì)提高鋰離子電池的能量密度和成本結(jié)構(gòu)影響最大。鈷酸鋰正極材料廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)和平板電腦電池，但因成本和安全性問題不適用于汽車電池。可用于動(dòng)力電池的正極材料包括改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰、高壓鋰鎳錳尖晶石和三元材料(含富鋰錳基層狀材料)。

尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)[8]具有三維鋰離子擴(kuò)散通道，原料成本比較低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性高，耐過充性好，放電電壓平臺(tái)高，安全性高。缺點(diǎn)是它理論容量比較低，循環(huán)過程中可能有錳元素的溶出，影響電池在高溫環(huán)境中的壽命等，可在其表面包覆Al2O3，形成LiMn2-xAlxO4的固溶體，來改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能[9]，適合于作為輕型電動(dòng)車輛的低成本電池。

1997年，Goodenough研究組提出了新一代橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)[10]。LiFePO4充放電反應(yīng)機(jī)理為兩相反應(yīng)(LiFePO4/FePO4)，充放電平臺(tái)非常平穩(wěn)。FePO4與LiFePO4具有相同的空間群，在充電過程中，體積僅減小了6.81%。由于(PO4)3－中強(qiáng)的P—O共價(jià)鍵的存在，其中的氧非常穩(wěn)定，使用該材料的電池具有高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，但LiFePO4的電子電導(dǎo)僅達(dá)到10－9s·cm－1，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)約為10－14cm2·s－1。為提高其倍率性能，Armand等人[11]提出通過在小尺寸的磷酸鐵鋰材料表面包覆碳來改善其電子電導(dǎo)，使該材料的實(shí)際應(yīng)用成為可能。

對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行Ni摻雜至LiNi0.5Mn1.5O4，充電到4.5V時(shí)，源于Mn3+/Mn4+的4.1V平臺(tái)幾乎消失，但是整體容量相當(dāng)小。Amine等使用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明，在LiNi0.5Mn1.5O4中，Ni和Mn的氧化態(tài)分別為+2和+4[12]。Dahn等制備了一系列LiNixMn2－xO4(0

然而，由于該種材料充電的截止電壓一般為5V，而鋰離子電池常用電解液在高于4.5V時(shí)會(huì)因?yàn)榘l(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)而分解。近期的研究工作表明，改進(jìn)材料和電解液，可以使該材料在高電壓區(qū)工作，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

鋰離子動(dòng)力電池正極材料性能見表2。目前鋰離子電池正極材料容量最高的是富鋰相層狀正極材料，該材料可以看成是Li2MO3(Li[Li1/3M2/3]O2，M=Mn，Ti等，空間群為C2/m)和LiM′O2(M′=Ni，Co，Mn，Cr等，空間群為R-3m)復(fù)合物。在4.5V附近，通過電化學(xué)活化，能夠?yàn)樵摬牧咸峁┑目赡嫒萘繛?00—300mAh/g。一般認(rèn)為該材料在首周充電時(shí)伴隨著氧的缺失，會(huì)導(dǎo)致材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成大量的缺陷。這些表面缺陷的存在，加劇了其與電解液之間的副反應(yīng)，導(dǎo)致了首周較低的庫(kù)侖效率[15，16]。人們正在通過摻雜、包覆、鈍化等表面處理措施，對(duì)這種材料進(jìn)行改性，以提高材料的的庫(kù)侖效率和容量保持率。

4、鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料

可用于動(dòng)力電池的負(fù)極材料有石墨、硬/軟碳、鈦酸鋰以及合金負(fù)極材料(表3)。石墨材料是目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，特點(diǎn)是性能穩(wěn)定，成本低，壽命長(zhǎng)。其不足之處是，對(duì)于作為高功率電池的材料應(yīng)用時(shí)，大電流充電接受能力較弱；對(duì)于作為能力型電池的材料應(yīng)用時(shí)，比容量則需要進(jìn)一步提升。硬碳和軟碳負(fù)極材料的大電流充電接受能力較高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，但實(shí)用比容量較低，適用于制造高功率型電池。鈦酸鋰是接受大電流快速充電能力、安全性和壽命均最優(yōu)的負(fù)極材料，缺點(diǎn)是容量低，制成電池的電壓低，比能量就更低，適用于制造快速充電的電池。硅碳復(fù)合材料等負(fù)極被認(rèn)為是下一代車用電池負(fù)極材料，比容量可比石墨材料高一倍，但因鋰嵌入硅后體積膨脹，導(dǎo)致其在電池中實(shí)際使用時(shí)循環(huán)壽命偏差的問題還需要解決。

隨著電極材料技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子動(dòng)力電池的比能量將接近提升一倍，也就意味著下一代電動(dòng)汽車一次充電的行駛里程可望增加一倍。

5、鋰離子動(dòng)力電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

鋰離子電池是采用可嵌入鋰的材料作負(fù)極，含鋰的化合物作正極，聚丙烯/聚乙烯多孔膜作隔離層，鋰鹽溶于有機(jī)溶劑作電解液的鋰二次電池。鋰化合物正極活性材料、碳黑等材料與粘接劑混和制漿，涂覆在集流體鋁箔上，經(jīng)烘干、輥壓制成正極片；石墨等碳負(fù)極材料涂覆在銅箔上，采用與正極相同的方法制成負(fù)極片；正、負(fù)極片之間插入微孔聚丙烯等薄隔膜作為隔離層，卷繞或疊片成圓柱形或矩形，裝入電池殼，經(jīng)焊接引出電池正負(fù)極，再加入電解質(zhì)溶液，化成、封口，即成為單體電池。

鋰離子動(dòng)力電池單體的形狀有圓柱、矩形金屬殼(鋁/鋼)和矩形軟包散裝，圓柱電池包括主要用于筆記本電腦的現(xiàn)在特斯拉汽車公司選用的18650圓柱電池和直徑及長(zhǎng)度更大的圓柱電池，電芯通過卷繞方式制作。矩形電池一般容量較大，電芯通過卷繞、Z形疊片、卷繞+疊片、正極包膜疊片、疊片+卷繞等方式制作。軟包電池電芯的制作方式與矩形金屬殼電池相同。圓柱型電芯技術(shù)最成熟，制造成本較低，但大型圓柱電池的散熱能力較差，故一般選用小圓柱電池。車用電池組容量大，電池?cái)?shù)量多，管理系統(tǒng)較為復(fù)雜和昂貴。矩形電池中卷繞結(jié)構(gòu)電池制作工藝較簡(jiǎn)單，但主要適合于軟極片電池，采用磷酸鐵鋰和三元材料的電池均可用此方法。但尖晶石正極材料電池因極片硬而不能采用此方式制作。疊片式電池適應(yīng)于各種材料體系，可靠性高，壽命比同型號(hào)卷繞電池長(zhǎng)，通用Volt插電式混合動(dòng)力汽車和日產(chǎn)Leaf純電動(dòng)汽車的電池均采用疊片工藝制造。電動(dòng)袋式疊片電池結(jié)構(gòu)見圖8。疊片工藝制造的電池過程復(fù)雜一些，但壽命比用相同材料體系扁形卷繞的電池長(zhǎng)。

6、結(jié)尾

車用動(dòng)力電池的容量與車輛一次充電的續(xù)駛里程相關(guān)，買車時(shí)消費(fèi)者立即能感受到，但電池的壽命往往要很多年后才能反映出來，電池設(shè)計(jì)需基于對(duì)材料特性和應(yīng)用需求的充分理解，要充分保證電池安全性和壽命的設(shè)計(jì)冗余，加之精良的工藝和裝備以及嚴(yán)格的管理，才能做出好電池，如道德經(jīng)所云“道生之、德畜之、物形之、器成之”。我想做好電動(dòng)汽車也是同樣的道理。