2018年，鋰電池市場的競爭進(jìn)一步白熱化。正極材料作為鋰電池的關(guān)鍵材料，是眾多巨頭爭奪的主戰(zhàn)場。去年初，四部委印發(fā)了《關(guān)于調(diào)整完善新能源汽車推廣應(yīng)用財政補(bǔ)貼政策的通知》，對乘用車及客車補(bǔ)貼的能量密度要求進(jìn)一步提高。

圖1純電動乘用車補(bǔ)貼方案對比

國家補(bǔ)貼政策向高電壓高容量正極材料的傾斜，加上高續(xù)航能力的市場需求，三元材料橫掃整個正極材料市場，市場占有率上遙遙領(lǐng)先。但是，相比磷酸鐵鋰在三元材料前的日漸勢弱，錳酸鋰憑借其性能穩(wěn)定、價格低廉，在近幾年仍穩(wěn)步增長。圖1為近幾年國內(nèi)錳酸鋰產(chǎn)量。

的確，在鋰電池材料的大家庭中，錳酸鋰處境一直頗為尷尬。論應(yīng)用，錳酸鋰比不上"正極材料鼻祖"鈷酸鋰在3C領(lǐng)域的廣泛；論安全性，錳酸鋰比不上安全性能凸出，循環(huán)壽命高的磷酸鐵鋰；論能量密度，錳酸鋰不及如今風(fēng)頭正盛的三元材料。

很長的一段時間里，由于錳酸鋰各方面都不凸出的性能，以及長期不高的市場占有率，其關(guān)注度一直不高。幾種主流正極材料性能對如圖3所示。

圖3四種主流鋰電池正極材料對比

不過，實實在在的增長數(shù)據(jù)仍然證明了綜合性能均衡，價格低廉的錳酸鋰仍有自己的一番天地。接下來，讓我們重識這個低調(diào)，但卻頗具實力的鋰電池關(guān)鍵材料吧。

1981年，Hunter首先制備具有三維鋰離子傳輸通道的錳酸鋰正極材料，這種正極材料具有價格低廉、環(huán)境友好、工作電壓高、安全性能好、資源豐富等優(yōu)點，但是，錳酸鋰的高溫容量衰減快和循環(huán)性能差的問題，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。對其缺陷的優(yōu)化研究在一直進(jìn)行，可以說，若掌握了其容量衰減的關(guān)鍵技術(shù)，錳酸鋰的蛋糕還能做得更大。目前，主流的觀點認(rèn)為，容量衰減的主要原因是Mn的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)以及電解液在高溫條件下的分解。

01

Mn的溶解

LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中Mn的溶解會導(dǎo)致材料的循環(huán)性能變差。在充放電過程中LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中的錳是以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在，尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料中錳的溶解主要是由于電解液中的Mn2+引起，錳在充放電中會發(fā)生歧化反應(yīng)：Mn3+→Mn2++Mn4+。

特別是當(dāng)電解液中有HF存在，錳的溶解會進(jìn)一步加速。Mn溶解的一系列復(fù)雜反應(yīng)，不僅會導(dǎo)致正極材料的減少，還會使得負(fù)極材料的活性下降，從而導(dǎo)致電池容量和循環(huán)性能的下降，其主要化學(xué)反應(yīng)式及溶解過程如圖4所示。

02

Jahn-Teller效應(yīng)

1937年，Jahn和Teller根據(jù)大量的實驗結(jié)果推理得出：如果非線型分子電子態(tài)的軌道函數(shù)是簡并，則該分子一定是已經(jīng)發(fā)生畸變，消除了簡并度。這種現(xiàn)象被稱為Jahn-Teller效應(yīng)。由于J-T效應(yīng)的存在，LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，由立方結(jié)構(gòu)向四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，材料承受維應(yīng)力能力下降，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能變差。

03

電解液的分解

傳統(tǒng)鋰電池電解液的溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，溶劑是碳酸酯類，這類電解液的工作電壓一般在4V以下，所以在高壓條件下酯類化合物非常不穩(wěn)定，會發(fā)生一系列分解反應(yīng)，使電池氣脹而導(dǎo)致電池破裂，引發(fā)安全問題。電解液中的成分對SEI膜的質(zhì)量也有一定影響，這會影響電極材料的電化學(xué)性能。因此，開發(fā)高電壓、高質(zhì)量的錳系正極材料用電解液也是研究人員的重要課題。

針對以上提到的三個問題，目前，主要通過穩(wěn)定錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，以及Mn在材料中存在的化合態(tài)，提高材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定相。具體的技術(shù)路徑包括體相摻雜和表面包覆。

體相摻雜是直接在尖晶石正極材料中摻入陰陽離子，使其部分取代16d位置上的三價錳離子，增強(qiáng)Mn-O鍵鍵能，以提高正極材料的電化學(xué)性能。

表面包覆是在正極材料表面包覆一層不規(guī)則的薄層，隔離正極材料和電解液，從而阻止二者之間的副反應(yīng)，防止正極材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞和坍塌，提高電池在高溫、高截止電壓下的容量保持率、循環(huán)倍率性能以及高溫?zé)岱€(wěn)定等性能。對于正極材料而言，常見的包覆材料包括氧化物、氟化物、磷酸鹽等。

綜合來看，通過體相摻雜手段，可以提高錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生；此外，通過表面包覆手段，可以使電極表面被某種抗電解液侵蝕的物質(zhì)包圍，解決電解液的分解以及錳的溶解問題。

小結(jié)

價格低廉但性能均衡的錳酸鋰正極，在三元材料價格居高不下的背景下，顯得極具性價比。根據(jù)鑫欏資訊對國內(nèi)19家錳酸鋰企業(yè)的統(tǒng)計，2018年全年錳酸鋰正極需求大增，年產(chǎn)5.4萬噸，同比增長31%；增速領(lǐng)先于其他三個正極，品種，價格方面，由于原料鋰價格下滑，2019年2月，錳酸鋰正極價格3.6萬元/噸，相對于去年同期，價格5.5萬元/噸下跌34%；仍然保持在四種正極材料中最優(yōu)性價比的特性。

打鐵還需自身硬，錳酸鋰正極的長遠(yuǎn)發(fā)展還需找準(zhǔn)自身明確的定位，并解決容量衰減問題。過去一年里，由于三元正極價格昂貴，不少廠商在降本的道路上開始"另辟蹊徑"。在保證高能量密度的同時，使用三元摻雜錳酸鋰的正極材料方案以降低成本。這無形之中推高了錳酸鋰的需求，使不少錳酸鋰廠家嘗到甜頭。但從長遠(yuǎn)來看，在發(fā)展高能量密度的趨勢、產(chǎn)品原材料上升和下游補(bǔ)貼下降等多重壓力下，錳酸鋰正極如何仍擁有一方天地，這是科研人員和產(chǎn)業(yè)資本需要共同思考的問題。