針對高鎳/硅碳體系的研究多數(shù)集中在其循環(huán)衰降機(jī)理上，對其存儲衰降研究的相比較較少，近日德國慕尼黑工業(yè)的大學(xué)的I.Zilberman（第一作者，通訊作者）和J.Sturm等人對高鎳/硅碳體系的18650電池在長期存儲過程的容量衰降機(jī)理和自放電特性進(jìn)行了研究分析，研究表明關(guān)于高鎳/硅碳體系鋰離子電池在存儲過程匯總的容量衰降重要來自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。

實(shí)驗中作者使用的是來自LG化學(xué)的INR18650-MJ1電池，電池容量3.5Ah，能量密度為259.6Wh/kg，正極材料為高鎳NCM，負(fù)極為Si/石墨復(fù)合，然后電池分別被充電至不同的SoC進(jìn)行為期11個月的存儲實(shí)驗。

不同SoC存儲的電池在存儲11個月后電池的容量衰降，從圖中我們能夠看到鋰離子電池在存儲過程中的容量衰降與電池的SoC呈現(xiàn)的明顯的相關(guān)性，假如我們將容量衰降與SoC之間的關(guān)系曲線（下圖a）與負(fù)極電壓與SoC之間的關(guān)系曲線（下圖c）比較就可以發(fā)現(xiàn)兩者在形狀呈現(xiàn)出驚人的相似性，這表明存儲過程中負(fù)極的電位與鋰離子電池的存儲容量衰降之間存在密切的相關(guān)性。

鋰離子電池存儲過程中由于界面副反應(yīng)的存在，也會導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻的升高，從下圖b我們能夠看到在SoC低于58%時，電池內(nèi)阻新增了4%，當(dāng)電池SoC高于58%時電池內(nèi)阻新增顯著增多，最高新增了6%。

為了分析不同SoC狀態(tài)下存儲鋰離子電池衰降的原因，作者采用了電壓差分曲線的方法對鋰離子電池進(jìn)行了分析，電壓差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的有效手段，我們從下圖b中的負(fù)極電壓差分曲線中能夠看到石墨的主峰在2.17Ah附近，在此處負(fù)極發(fā)生了LiC12到LiC6的相變，同時我們能夠看到由于負(fù)極加入部分的Si元素，因此我們在0%-15%SoC之間觀察到了Si形成的特點(diǎn)峰，根據(jù)這些特點(diǎn)峰的位置作者在下圖c中標(biāo)示出了Si成分的容量和石墨成分的容量。

根據(jù)上面的方法，作者采用電壓差分曲線的方式分離了負(fù)極中的Si材料容量損失和石墨材料容量損失（如下圖a所示），我們從下圖a中能夠看到存儲過程負(fù)極的容量持續(xù)降低，由于該電池的負(fù)極幾乎沒有冗余，因此我們看到負(fù)極的容量損失幾乎與全電池的容量損失相同，表明高鎳/硅碳鋰離子電池的存儲容量損失重要是來自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。

通過電壓差分曲線我們不僅能夠判斷負(fù)極的活性物質(zhì)損失，我們還能夠?qū)ω?fù)極中Si容量損失和石墨容量損失進(jìn)行區(qū)分，從下圖我們能夠看到石墨材料的容量僅發(fā)生了輕微的下降，而Si材料的容量下降要顯著的高于石墨材料，這表明負(fù)極在存儲過程中發(fā)生的活性物質(zhì)損失重要是來自于Si材料。

為了表征不同SoC狀態(tài)下鋰離子電池的自放電速率，作者在這里引入了自放電電流的概念，可以采用下式進(jìn)行計算，式中第一項為容量與電壓之間的關(guān)系曲線的斜率，第二項為在存儲過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，兩者相乘就能夠得到鋰離子電池的自放電電流。

作者測得到鋰離子電池在存儲的過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，以及不同SoC狀態(tài)下電池容量隨電壓變化的曲線的斜率。有了這兩個數(shù)據(jù)我們就可以根據(jù)上式計算鋰離子電池在不同的SoC狀態(tài)下存儲的自放電電流。

作者計算得到了鋰離子電池在不同SoC、不同溫度下的自放電電流，從圖中我們能夠注意到電池的自放電電流與溫度之間存在密切的關(guān)系，例如同樣在90%SoC狀態(tài)下，55℃時電池的自放電電流達(dá)到135uA，但是25℃下自放電電流僅為2-4.5uA，相當(dāng)于每個月?lián)p失0.04%-0.1%的容量，這一現(xiàn)象表明存儲過程中的自放電更多是源于界面的一些副反應(yīng)，而不是我們通常認(rèn)為的軟短路。下圖c是作者根據(jù)自放電電流計算得到的容量衰降和實(shí)際測得的容量衰降數(shù)據(jù)，從圖中可以看到在較低的SoC下，自放電電流的結(jié)果偏高，而在極高的SoC下自放電電流方法得到的結(jié)果偏低。