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詳解鋰離子電池SEI膜形成機制

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年10月23日  

1.在一定的負極電位下,到達電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子、鋰鹽陰離子、添加劑,甚至是雜質(zhì)分子,在電極/電解液相界面發(fā)生不可逆反應(yīng)。


鋰離子電池負極與電解液的反應(yīng)


2.不可逆反應(yīng)重要發(fā)生在電池首次充電過程中;


3.電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(yīng)即停止


4.一旦形成穩(wěn)定的SEI膜,充放電過程可多次循環(huán)進行


5.在電池首次充電過程中,碳負極表面先于Li+插層建立完善、致密、Li+可導(dǎo)的SEI膜


雙電子反應(yīng):


PC/EC+2e→丙烯/乙烯+CO?²¯


CO?²¯+Li﹢→Li?CO?單電子反應(yīng)形成烷基碳酸鋰:


PC/EC+e→PC﹣/EC﹣自由基


2PC/EC﹣自由基+2Li﹢→丙烯/乙烯+烷氧基碳酸鋰


烷氧基碳酸鋰+H?O→Li?CO?+CO?+(CH?OH)?


有關(guān)SEI膜的導(dǎo)Li+機理目前有兩種假設(shè):


1.液相中的Lit到達SEI膜界面,借助SEI膜鋰鹽組分發(fā)生陽離子互換傳遞;


2.液相中的Li+去溶劑化后直接穿越SEI膜微孔向電極本體遷移


SEI膜的形成是碳負極與電解液相互用途的結(jié)果,其穩(wěn)定性取決于電極和電解液的性質(zhì)


1.電極界面性質(zhì)對SEI膜的穩(wěn)定性影響


2.電解液組成對SEI膜穩(wěn)定性的影響


3.電解液中雜質(zhì)的影響


4.溫度的影響


5.電流密度的影響


SEI膜不是簡單的沉積覆蓋在電極表面,膜組分與電極界面的原子或原子團有結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系,這是實現(xiàn)SEI膜組分穩(wěn)定性的必要保證碳負極經(jīng)過微弱的氧化后形成的不規(guī)整界面上帶有少量的-OH、-COOH等酸性基團,在電極過程中易于轉(zhuǎn)變?yōu)?OLi或羧基鋰鹽的基團,這樣就能夠穩(wěn)定的存在于電極/電解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等電解液中能夠迅速形成穩(wěn)定的SEI膜,從而減少電極的不可逆損失。


電解液的組成在很大程度上決定了SEI膜的化學組成。化學組成不同,膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)必然不同,因此電解液的組成是影響SEI膜性質(zhì)的關(guān)鍵。


一般認為,高溫條件會使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差。這是因為高溫條件加速SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入,而低溫條件下形成的SEI膜致密、穩(wěn)定且阻抗較低,但是低溫條件下形成的SEI膜遇到高溫時容易分解。


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