蓄電池中的正負(fù)極它們直接是對立得到,但有一起參與化學(xué)反應(yīng)。放電時(shí)蓄電池與外電路的負(fù)荷接通,電子從負(fù)極板通過外電路的負(fù)荷流往正極板,使正極板的電位降低。

充電時(shí),它是放電反應(yīng)的逆過程。充電時(shí)蓄電池的正負(fù)兩極接通直流電源,當(dāng)電源電壓高于蓄電池的電動(dòng)勢E時(shí),電流由蓄電池的正極流入,從蓄電池的負(fù)極流出,也就是電子由正極板經(jīng)外電路流往負(fù)極板。

電池的負(fù)極放電前,電極表面帶有負(fù)電荷,其附近溶液帶有正電荷,兩者處于平衡狀態(tài)。放電時(shí),立即有電子釋放給外電路。電極表面負(fù)電荷減少,而金屬溶解的氧化反應(yīng)進(jìn)行緩慢Me-e→Me+,不能及時(shí)補(bǔ)充電極表面電子的減少,電極表面帶電狀態(tài)發(fā)生變化。

這種表面負(fù)電荷減少的狀態(tài)促進(jìn)金屬中電子離開電極,金屬離子Me+轉(zhuǎn)入溶液,加速M(fèi)e-e→Me+反應(yīng)進(jìn)行。總有一個(gè)時(shí)刻,達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡。

但與放電前相比,電極表面所帶負(fù)電荷數(shù)目減少了,與此對應(yīng)的電極電勢變正。也就是電化學(xué)極化電壓變高,從而嚴(yán)重阻礙了正常的充電電流。同理,電池正極放電時(shí),電極表面所帶正電荷數(shù)目減少,電極電勢變負(fù)。