傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液，在過(guò)度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、分解、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患，這也是目前三元材料的一個(gè)短板。而基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池，采用固體電解質(zhì)，不含易燃、易揮發(fā)組分，徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。

關(guān)于能量密度，中、美、日三國(guó)政府希望在2020年開發(fā)出400～500Wh/kg的原型器件，2025～2030年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。根據(jù)目前材料體系發(fā)展路線，最有可能的就是金屬鋰負(fù)極的使用，金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)問(wèn)題，而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負(fù)極成為可能，從而顯著實(shí)現(xiàn)能量密度的提升。

從出現(xiàn)的時(shí)間節(jié)點(diǎn)來(lái)看，全固態(tài)金屬鋰離子電池要早于液態(tài)鋰離子電池，只不過(guò)在早期，全固態(tài)金屬鋰離子電池的電化學(xué)性能、安全性、工程化制造方面一直無(wú)法滿足應(yīng)用要求。液態(tài)鋰離子電池通過(guò)不斷改進(jìn)，綜合技術(shù)指標(biāo)逐漸滿足消費(fèi)電子類市場(chǎng)應(yīng)用需求，后來(lái)被更多的市場(chǎng)所接受。從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，相比液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)金屬鋰離子電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

2.全固態(tài)鋰二次電池可能具備的優(yōu)勢(shì)

全固態(tài)鋰離子電池相比于液態(tài)鋰離子電池所具有的優(yōu)勢(shì)包括：

(1)安全性能高

由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機(jī)溶劑，發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結(jié)構(gòu)，這樣會(huì)新增成本，但仍無(wú)法徹底解決安全問(wèn)題。號(hào)稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國(guó)內(nèi)就有ModelS發(fā)生嚴(yán)重起火事件。

很多無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，也有望克服鋰枝晶現(xiàn)象，因而基于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質(zhì)仍然存在一定的可燃燒風(fēng)險(xiǎn)，但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池，安全性也有較大提高。

(2)能量密度高

目前，市場(chǎng)中應(yīng)用的鋰離子電池電芯能量密度最高達(dá)到300Wh/kg左右。對(duì)全固態(tài)鋰離子電池來(lái)說(shuō)，假如負(fù)極采用金屬鋰，電池能量密度有望達(dá)到300-400Wh/kg，甚至更高。要說(shuō)明的是，由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì)，關(guān)于正負(fù)極材料相同的體系，液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰離子電池。之所以說(shuō)全固態(tài)鋰二次電池能量密度高，是因?yàn)樨?fù)極可能采用金屬鋰材料。

(3)循環(huán)壽命長(zhǎng)

固體電解質(zhì)有望防止液態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中持續(xù)形成和生長(zhǎng)固體電解質(zhì)界面膜的問(wèn)題和鋰枝晶刺穿隔膜問(wèn)題，有可能大大提升金屬鋰離子電池的循環(huán)性和使用壽命。

(4)工作溫度范圍寬

全固態(tài)鋰離子電池假如全部采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態(tài)鋰離子電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，重要與電解質(zhì)及界面電阻的高低溫特性有關(guān)。

(5)電化學(xué)窗口寬

全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，有可能達(dá)到5V，適應(yīng)于高電壓型電極材料，有利于進(jìn)一步提高能量密度。目前主流的三元電池在4.2V-4.5V之間。

(6)具備柔性優(yōu)勢(shì)

全固態(tài)鋰離子電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，未來(lái)可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。相關(guān)于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池，封裝更為容易、安全。

3全固態(tài)鋰二次電池目前存在的缺陷和部分解決方法

雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也有一些迫切要解決的問(wèn)題，針對(duì)這些問(wèn)題，工程師們進(jìn)行了各種嘗試，并給出了部分可能的解決途徑如下表所示：

4.核心材料

(1).固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件，其進(jìn)展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。目前固體電解質(zhì)的研究重要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。

聚合物固體電解質(zhì)（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構(gòu)成，自從1973年P(guān).V.Wright在堿金屬鹽復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電性后，聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機(jī)械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。SPE也是最早實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì)。

氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態(tài)氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。

硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來(lái)的，電解質(zhì)中的氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負(fù)性比氧元素要小，對(duì)鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動(dòng)的鋰離子。同時(shí)，硫元素的半徑比氧元素要大，當(dāng)硫元素取代氧元素時(shí)使晶格結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，形成較大的鋰離子通道而提升導(dǎo)電率，室溫下可達(dá)10-4-10-2S/cm。

(2).正極材料

全固態(tài)鋰二次電池的正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到同時(shí)傳輸離子和電子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍，后期可能開發(fā)高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時(shí)應(yīng)關(guān)注不含鋰的新型正極材料的研究和開發(fā)。

(3).負(fù)極材料

全固態(tài)鋰二次電池的負(fù)極材料目前重要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料三大類，三大材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰離子電池最重要的負(fù)極材料之一。

5全固態(tài)鋰二次電池容量劃分及對(duì)應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域與制備工藝

因這塊量產(chǎn)的較少，工藝系那個(gè)對(duì)不成熟，我借鑒了同行的文章描述這個(gè)制造工藝。從全固態(tài)鋰二次電池的形態(tài)上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態(tài)鋰離子電池的電芯封裝技術(shù)大同小異，重要差別在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。

薄膜型全固態(tài)鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質(zhì)、負(fù)極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個(gè)電池。在制備過(guò)程中要采用相對(duì)應(yīng)的技術(shù)分別制備電池各薄膜層，一般來(lái)說(shuō)負(fù)極選擇金屬鋰居多，采用真空熱氣相沉積（VD）技術(shù)制備；電解質(zhì)和正極包括氧化物的負(fù)極可以采用各種濺射技術(shù)，如射頻濺射（RFS）、射頻磁控濺射（RFMS）等，目前也有研究用3D打印技術(shù)來(lái)制備薄膜。

大容量全固態(tài)鋰二次電池，由于應(yīng)用面寬，市場(chǎng)很大，要能快速、低成本的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒。基于聚合物固體電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備與現(xiàn)有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是，考慮到目前無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時(shí)更多的采用疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊合，還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復(fù)合層，更適合規(guī)模化生產(chǎn)的技術(shù)路線還有待進(jìn)一步的研究。

全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設(shè)備雖然與傳統(tǒng)鋰離子電池電芯生產(chǎn)設(shè)備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)新，可能80%的設(shè)備可以延續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備，只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，要在更高級(jí)別的干燥間（全線露點(diǎn)-40℃以下）內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)，這關(guān)于具備超級(jí)電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲(chǔ)能器件或材料的公司來(lái)說(shuō)，制造環(huán)境可以兼容，但相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境成本顯著提高。

就制備工藝而言，鑒于當(dāng)前固態(tài)電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，固態(tài)電芯組裝更多偏向疊片而非卷繞工藝，但細(xì)分工藝尚不可知；就制造裝備而言，盡管固態(tài)電池與傳統(tǒng)鋰離子電池存在較大差異，但不存在根本性差別，只是在涂布、封裝等工序上要定制化的設(shè)備，而且制造環(huán)境需在更高要求的干燥間進(jìn)行。