鋰離子電池的電壓是由電極電勢(shì)決定的。電壓也稱作電勢(shì)差或電位差，是衡量電荷在靜電場(chǎng)中由于電勢(shì)不同所出現(xiàn)的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢(shì)約是3V，鋰離子電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰離子電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰離子電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實(shí)用中的鋰離子電池正極和負(fù)極之間的電勢(shì)差不能超過4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的要。

假如以Li/Li+電極為參照電位，設(shè)μA為負(fù)極材料的相對(duì)電化學(xué)勢(shì)，μC為正極材料的相對(duì)電化學(xué)勢(shì)，電解液電勢(shì)區(qū)間Eg為電解液最低電子未占有能級(jí)和最高電子占有能級(jí)之差。那么，決定鋰離子電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個(gè)因素。

μA和μC的差為鋰離子電池的開路電壓（最高電壓值），當(dāng)這個(gè)電壓值在Eg區(qū)間內(nèi)，就能夠保證電解液正常工作。正常工作的意思是：鋰離子電池通過電解液在正負(fù)極間來回運(yùn)動(dòng)，但不會(huì)與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而正負(fù)極材料的電化學(xué)勢(shì)造成電解液工作非正常有兩種形式：

1、當(dāng)負(fù)極的電化學(xué)勢(shì)高于電解液最低電子未占有能級(jí)時(shí)，負(fù)極的電子會(huì)被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)極材料顆粒表面形成固液界面層，從而導(dǎo)致負(fù)極可能遭到破壞。

2、當(dāng)正極的電化學(xué)勢(shì)低于電解液最高電子占有能級(jí)時(shí)，電解液中的電子會(huì)被正極奪取，從而被電解液氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成固液界面層，從而導(dǎo)致正極可能遭到破壞。

但是，這種正極或者負(fù)極遭到破壞的可能性卻因?yàn)楣桃航缑鎸拥拇嬖诙柚沽穗娮釉陔娊庖汉驼?fù)極間的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，反而保護(hù)了電極材料，這就是說，程度較輕的固液界面層是保護(hù)性的。這種保護(hù)性的前提是：正負(fù)極電化學(xué)勢(shì)可以略微超過Eg區(qū)間，但不能超出太多。比如，現(xiàn)在的鋰離子電池負(fù)極材料之所以大多選用石墨，就是因?yàn)槭嚓P(guān)于Li/Li+電極的電化學(xué)勢(shì)約為0.2V，略微超出了Eg區(qū)間（1V~4.5V），但因?yàn)橛斜Ｗo(hù)性的固液界面層，使得電解液不被進(jìn)一步還原，從而停止了極化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現(xiàn)在商用有機(jī)電解液的Eg區(qū)間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數(shù)的新增，容量下降，壽命減少。

現(xiàn)在明白了鋰離子電池的開路電壓之所以選擇為4.2V，是因?yàn)楝F(xiàn)有商用鋰離子電池電解液Eg區(qū)間為1V~4.5V，假如開路電壓設(shè)定為4.5V或許可以提高鋰離子電池輸出的電能，但也加大了電池過充的風(fēng)險(xiǎn)，而過充的危害有相當(dāng)多的資料已經(jīng)說明，這里就不再多說了。