隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，我們對(duì)高容量的正極材料的需求也變得越來(lái)越迫切，從最初的NCM111材料逐漸過(guò)渡到目前的NCM622材料，容量更高的NCM811材料目前也已經(jīng)變得越來(lái)越普遍。雖然更高的Ni含量能夠顯著的提升正極材料的可逆容量，但也會(huì)降低材料的循環(huán)性能，如何解決好高容量和長(zhǎng)壽命這兩個(gè)矛盾點(diǎn)是高鎳材料能夠成功應(yīng)用的關(guān)鍵。

針對(duì)高鎳材料循環(huán)過(guò)程中的衰降機(jī)理人們已經(jīng)做了非常多的研究，也取得了很多研究成果，例如由于循環(huán)過(guò)程中的O損失、過(guò)渡金屬元素?fù)p失等引起材料從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，循環(huán)過(guò)程中二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力積累導(dǎo)致的顆粒粉化和破碎，引起活性物質(zhì)的損失等。在2017年，美國(guó)德州大學(xué)奧斯丁分校的Ho-HyunSun（第一作者）和ArumugamManthiram（通訊作者）關(guān)于容量更高的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（4.3V可逆容量達(dá)到227mAh/g）在循環(huán)過(guò)程中的壽命衰降原因進(jìn)行了分析，研究表明循環(huán)過(guò)程中LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料的可逆容量衰降重要來(lái)自于不均勻的體積變化導(dǎo)致的微裂紋的出現(xiàn)，以及在顆粒表面出現(xiàn)的NiO型雜相引起的阻抗上升。

實(shí)驗(yàn)中Ho-HyunSun首先采用共沉淀法制備了NCM622和NCM9/0.5/0.5的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與LiOH進(jìn)行混合焙燒制備了NCM622和NCM9/0.5/0.5兩種材料。這兩種材料的SEM圖片如下圖所示，能夠看到兩種材料的二次顆粒都呈現(xiàn)球形，粒徑在8-10um，其中NCM622材料的一次顆粒粒徑稍大，在1um左右，NCM9/0.5/0.5的一次顆粒粒徑比較小，僅為400nm左右。

下圖為NCM622材料和NCM9/0.5/0.5材料在4.3V和4.5V下的充放電曲線(xiàn)，從圖中能夠看到在4.3V截止電壓下NCM622材料的放電容量為188mAh/g，而且材料僅在3.7V附近有一個(gè)電壓平臺(tái)，而NCM9/0.5/0.5材料的放電容量達(dá)到了227mAh/g，但是除了3.7V附近的電壓平臺(tái)，還在4.0和4.18V附近出現(xiàn)了兩個(gè)小的電壓平臺(tái)。當(dāng)我們繼續(xù)提高電壓到4.5V后，兩種材料的可逆容量又有了進(jìn)一步的提升，NCM622材料達(dá)到了208mAh/g，而NCM9/0.5/0.5材料則達(dá)到了238mAh/g。

雖然Ni含量更高的NCM9/0.5/0.5材料的可逆容量顯著高于NCM622材料，但是循環(huán)性能卻出現(xiàn)了明顯的下降，從下圖b能夠看到，在4.3V截止電壓下，NCM622材料循環(huán)100次后可逆容量保持率可以達(dá)到96%，但是NCM9/0.5/0.5材料循環(huán)100次后可逆容量保持率則僅僅為87%。在4.5V下這一差距更為明顯，循環(huán)100次后NCM622材料保持率為94%，而NCM9/0.5/0.5材料的保持率僅為81%。

NCM材料在不同的晶相之間的轉(zhuǎn)變必然會(huì)引起晶體體積的變化，從下圖a和b中我們能夠看到NCM9/0.5/0.5在充電到4.3V后，在二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了微小的裂紋，這重要是因?yàn)镹CM9/0.5/0.5材料從H2相向H3相轉(zhuǎn)變引起的，這些裂紋的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致一次顆粒與主體之間失去導(dǎo)電連接，從而引起活性物質(zhì)的損失，從下圖f中我們還能看到由于電解液侵蝕造成的一次顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的破壞，出現(xiàn)阻抗大，沒(méi)有電化學(xué)活性的NiO型相，這都導(dǎo)致了NCM9/0.5/0.5材料在循環(huán)過(guò)程中的容量衰降加速。

繼續(xù)充電到4.5V會(huì)進(jìn)一步加劇NCM9/0.5/0.5材料結(jié)構(gòu)的破壞，從下圖中能夠看在充電到4.5V后不但二次顆粒破碎的現(xiàn)象更加嚴(yán)重，充放電過(guò)程中出現(xiàn)的應(yīng)力甚至都已經(jīng)在一次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了裂紋。高電壓下晶體結(jié)構(gòu)更嚴(yán)重的破壞，也是導(dǎo)致NCM9/0.5/0.5材料可逆容量衰降更快的重要原因。同時(shí)由于微裂紋的存在也大大加劇了過(guò)渡金屬元素的溶解，通過(guò)對(duì)電解液中溶解的過(guò)渡金屬元素測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后NCM9/0.5/0.5材料溶解出的過(guò)渡金屬元素比NCM622材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)盡管NCM9/0.5/0.5材料中的Co和Mn元素的含量更低，但是實(shí)際上經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后電解液中的Mn和Co元素要比NCM622材料高出50%。

界面的副反應(yīng)是導(dǎo)致NCM材料循環(huán)過(guò)程中可逆容量衰降的重要因素，因此Ho-HyunSun也對(duì)NCM622材料和NCM9/0.5/0.5材料在不同電壓下循環(huán)后的界面特性進(jìn)行了分析，從下圖能夠看到NCM622材料的晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在4.3V截止電壓時(shí)，其顆粒表面僅僅出現(xiàn)了一層厚度為3nm的巖鹽結(jié)構(gòu)相（NiO型），即便是將充電電壓提高到4.5V，NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生改變，這也是NCM622材料在4.3V和4.5V下都能夠保持比較優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

而Ni含量更高的NCM9/0.5/0.5材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性就要差的多，通過(guò)下圖c能夠看到在4.3V電壓下，NCM9/0.5/0.5材料表面的巖鹽結(jié)構(gòu)層的厚度就已經(jīng)達(dá)到了5nm，同時(shí)在這一層巖鹽結(jié)構(gòu)層外邊還有一層無(wú)定形結(jié)構(gòu)，通常我們認(rèn)為巖鹽結(jié)構(gòu)層與電解液發(fā)生副反應(yīng)釋放O會(huì)生成無(wú)定形結(jié)構(gòu)層，這表明實(shí)際生成的巖鹽結(jié)構(gòu)層的厚度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5nm。當(dāng)充電電壓進(jìn)一步提高到4.5V后，顆粒表面的無(wú)定形層的厚度也進(jìn)一步提高，這也導(dǎo)致正極材料表面的電荷交換阻抗顯著的新增，從最初的5.4歐姆，循環(huán)100次后提高到了22.8歐姆。

Ni含量的提升往往會(huì)導(dǎo)致NCM材料的熱穩(wěn)定性降低，從下圖的熱重曲線(xiàn)我們能夠看到當(dāng)充電到4.3V后，NCM622材料在272攝氏度附近出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，放熱量為760J/g，而NCM9/0.5/0.5材料在201攝氏度就出現(xiàn)了放熱峰，并且放熱量也達(dá)到了1670J/g，表明NCM9/0.5/0.5材料由于Ni含量較高，因此熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了顯著的降低。

NCM9/0.5/0.5材料由于Ni含量較高，因此可逆容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NCM622材料，但是由于循環(huán)過(guò)程中由于存在多重相變，容易在二次顆粒內(nèi)部積累應(yīng)力出現(xiàn)裂紋，引起活性物質(zhì)損失，同時(shí)高Ni含量也導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，循環(huán)過(guò)程中顆粒表面容易出現(xiàn)巖鹽結(jié)構(gòu)相（NiO型），巖鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)一步失O會(huì)導(dǎo)致新的無(wú)定形相的出現(xiàn)，引起材料界面阻抗的新增，這些都導(dǎo)致了NCM9/0.5/0.5材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此NCM9/0.5/0.5材料還要同過(guò)表面包覆、元素?fù)诫s等手段進(jìn)一步提升循環(huán)穩(wěn)定性。