隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，人們對(duì)正負(fù)極材料的容量的追求也在不斷的提高，從目前的技術(shù)水平來看要實(shí)現(xiàn)300Wh/kg的目標(biāo)則必須采用容量更高的高鎳類材料，目前高鎳材料可以分為兩大類：NCM811和NCA材料，兩種材料的可逆容量都能夠達(dá)到190-200mAh/g左右，但國(guó)內(nèi)重要還是以NCM811材料為主，而日本電池公司則更多的關(guān)注NCA材料。

那么究竟這兩種材料哪種更適合高比能鋰離子電池使用呢，近日美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的WangdaLi（第一作者）和ArumugamManthiram（通訊作者）就從兩種材料的循環(huán)性能和衰降機(jī)理兩個(gè)方面進(jìn)行了比較和分析。研究表明在長(zhǎng)期循環(huán)中NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）衰降速度要快于NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2），衰降機(jī)理的研究表明Al元素?fù)诫s在抑制過渡金屬元素溶解和不可逆相變方面的效果要明顯好于Mn元素?fù)诫s，但是在Al摻雜的NCA材料在長(zhǎng)期循環(huán)中二次顆粒的粉化和破碎要比Mn摻雜的NCM材料更嚴(yán)重一些，這都是NCA和NCM材料開發(fā)中要注意的。

WangdaLi重要分析了NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）和NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）兩種材料在較高的截止電壓（4.4V）下的循環(huán)穩(wěn)定性，這兩種材料的可逆容量非常接近，都在195-200mAh/g左右（扣式半電池測(cè)試，C/5倍率），都是未來300Wh/kg高比能鋰離子電池正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

實(shí)驗(yàn)中WangdaLi分別以上述的NCA和NCM材料為正極，中間相碳微球作為負(fù)極制成軟包電池，在4.4V的截止電壓下進(jìn)行循環(huán)（測(cè)試結(jié)果如上圖所示），從圖中能夠看到在循環(huán)中無論是NCA還是NCM材料都表現(xiàn)出了持續(xù)的可逆容量衰降和極化新增，經(jīng)過1500周循環(huán)后NCM材料的容量保持率為75%，充放電平均電壓差值新增到0.27V，而NCA材料容量保持率則為80%，充放電平均電壓差為0.18V，可以看到NCA材料在循環(huán)性能上要優(yōu)于NCM材料。

為了分析NCA電池和NCM電池衰降機(jī)理，WangdaLi將循環(huán)前和循環(huán)后的正負(fù)極材料分別從軟包電池中取出，制作扣式電池測(cè)試它們的充放電性能。從圖中能夠看到隨著，在經(jīng)過1500次循環(huán)后NCM和NCA材料都出現(xiàn)了不同程度的可逆容量衰降和電壓衰降，特別是NCM材料在經(jīng)過循環(huán)電壓衰降要明顯高于NCA材料，同時(shí)我們注意到上述電極在扣式電池中經(jīng)過一次充放電循環(huán)補(bǔ)充鋰后，其可逆容量有了一定程度的恢復(fù)（NCA材料恢復(fù)6.5mAh/g，NCM材料恢復(fù)23.5mAh/g），表明活性Li損失也是造成全電池可逆容量損失的重要原因，這也能夠從下表的ICP測(cè)試結(jié)果看出，NCM材料在經(jīng)過循環(huán)后Li的損失要明顯高于NCA材料。

下圖為全電池、正極（扣式電池）和負(fù)極（扣式電池）的交流阻抗圖譜，從下圖中我們能夠看到全電池的EIS圖譜更多的是反映正極材料的特性，從圖中能夠看到經(jīng)過1500次循環(huán)后，NCM材料的電荷交換阻抗明顯要大于NCA材料（EIS圖譜中的第二個(gè)半圓），這會(huì)造成NCM材料的在壽命末期的倍率性能顯著降低。

造成NCM和NCA材料電荷交換阻抗原因包括結(jié)構(gòu)衰變、界面膜的變化等，為了分析具體的原因，作者通過XRD數(shù)據(jù)對(duì)NCM材料和NCA材料的晶格參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，從表中能夠看到經(jīng)過循環(huán)后，NCA材料的Ni/Li混排比例從1.8%提高到了9.1%，而NCM材料經(jīng)過循環(huán)后Ni的混排比例從2.9%新增到了12.8%，Ni混排到Li層，占據(jù)Li位不僅會(huì)造成可逆容量的衰降，還會(huì)引起Li+擴(kuò)散速度降低，引起材料的阻抗新增。之所以NCM材料在經(jīng)過循環(huán)后Li/Ni混排更加嚴(yán)重是因?yàn)樵贜CM中Ni2+含量更高（Ni2+半徑為0.69A，與Li+（0.76A）非常接近），因此更容易發(fā)生Li/Ni混排，特別是在4.4V高電壓下循環(huán)，材料的脫Li程度較高，進(jìn)一步促進(jìn)了Li/Ni混排，最終形成尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)導(dǎo)致界面電荷交換阻抗顯著新增和可逆容量的降低。

雖然從XRD圖譜來看NCA和NCM材料經(jīng)過1500次循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)上沒有大的改變，但是通過正高角度散射暗場(chǎng)電子透射顯微法對(duì)材料的表面分析發(fā)現(xiàn)，NCA和NCM顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化，從最初的R3m層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變了NiO型Fm3m巖鹽結(jié)構(gòu)，而且NCM材料表面巖鹽結(jié)構(gòu)層的厚度達(dá)到了200nm遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NCA材料（10-30nm），這也導(dǎo)致NCM材料電荷交換阻抗顯著新增的重要原因。

除了晶體結(jié)構(gòu)上的變化外，從SEM圖像中能夠看到經(jīng)過循環(huán)后NCA和NCM材料的形貌也發(fā)生了一定程度的改變，在持續(xù)的循環(huán)過程中應(yīng)力在材料內(nèi)部積累，最終在二次顆粒內(nèi)出現(xiàn)裂紋和破碎，從SEM結(jié)果來看NCA材料在經(jīng)過1500次循環(huán)后顆粒破碎更為嚴(yán)重，NCM材料則相對(duì)好一些。

負(fù)極方面，雖然通過拉曼光譜研究顯示石墨材料的本體晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，但是對(duì)NCM和NCA電池中的負(fù)極表面成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，NCM電池中的負(fù)極表面出現(xiàn)了非常強(qiáng)的Mn元素的峰，并且NCM電池的負(fù)極上Ni、Co元素峰的強(qiáng)度也要高于NCA電池，過渡金屬溶解后遷移到負(fù)極的表面造成負(fù)極表面的SEI膜的破壞和持續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致循環(huán)NCM電池中的負(fù)極SEI膜的厚度達(dá)到50-100nm，遠(yuǎn)厚于NCA材料電池（10-20nm），這也導(dǎo)致了NCM電池在循環(huán)中消耗了大量的活性Li。

因此從上面的測(cè)試結(jié)果來看，關(guān)于高鎳NCM和NCA材料而言，在高電壓和長(zhǎng)期循環(huán)中的衰降模式重要有以下幾種：

電解液的氧化分解，經(jīng)過XPS分析發(fā)現(xiàn)電解液在NCM和NCA材料表面分解產(chǎn)物，同時(shí)電解液的分解還加速了過渡金屬元素的溶解，進(jìn)一步加速了可逆容量的損失。

過渡金屬元素的溶解，在高電壓長(zhǎng)期循環(huán)中過渡金屬元素溶解是造成電池循環(huán)性能下降的重要原因，關(guān)于NCM材料過渡金屬元素，特別是Mn元素，溶解尤為嚴(yán)重，并且NCM材料中的Ni、Co元素的溶解也要明顯高于NCA材料，這也是導(dǎo)致NCM材料衰降的重要因素。

不可逆相變，通過XRD數(shù)據(jù)和顆粒表面透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中NCA和NCM材料中都存在過渡金屬元素混排到Li層的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象導(dǎo)致材料從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)，特別是NCM材料，雖然其Ni含量稍低于NCA材料，但是其過渡金屬元素的混排現(xiàn)象要明顯高于NCA材料，其顆粒表面的巖鹽結(jié)構(gòu)層的厚度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)厚于NCA材料，這也是導(dǎo)致NCM材料界面電荷交換阻抗明顯高于NCA材料的重要原因。

顆粒粉化，在長(zhǎng)期循環(huán)中應(yīng)力在顆粒內(nèi)部積累，導(dǎo)致二次顆粒破碎，開裂，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失。研究表明，NCA顆粒在循環(huán)中出現(xiàn)了更為嚴(yán)重的顆粒粉化現(xiàn)象，NCM材料顆粒粉化現(xiàn)象則相對(duì)較輕。

負(fù)極SEI膜的生長(zhǎng)，在循環(huán)中正極材料中的過渡金屬元素（特別是NCM材料中的Mn元素）溶解后遷移到負(fù)極的表面，導(dǎo)致負(fù)極SEI膜的破壞和持續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致SEI膜增厚和活性Li的消耗，也是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的重要因素，研究顯示NCM材料中Mn元素的溶解非常嚴(yán)重，同時(shí)Ni、Co元素的溶解也比NCA材料更為嚴(yán)重，這也導(dǎo)致了NCM電池負(fù)極的SEI膜更厚，消耗的活性Li更多。

總的來說關(guān)于NCM材料而言影響其循環(huán)壽命的重要因素是過渡金屬元素的溶解和過渡金屬元素遷移到負(fù)極表面造成SEI膜的破壞和生長(zhǎng)，因此如何穩(wěn)定NCM材料的界面就是后面高性能NCM材料開發(fā)的關(guān)鍵。而關(guān)于NCA材料而言，影響其循環(huán)壽命的重要因素為二次顆粒在循環(huán)中的粉化，因此有報(bào)道合成NCMA材料（LiNi0.60Co0.12Mn0.27Al0.01O2）及能夠結(jié)合NCA材料與NCM材料各自優(yōu)點(diǎn)，因此循環(huán)壽命大大提高（3000次以上）。