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LiFePO4、LiCoO2在水系電解液中的溶解性探究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年08月10日  

鋰離子電池的工作原理是基于與電解質溶液接觸的正負極之間的氧化還原反應。充電和放電期間Li的脫嵌反應和隨后的Li空位的形成/湮滅都是從正極顆粒表面開始。因此,闡明電極表面的結構變化和厘清電極與電解質之間新的相間層(SEI膜),是過去二十年來提高電池容量,功率密度和壽命的核心問題。除了在循環過程中電化學誘導相體的相變,各種電極氧化物也對正極顆粒表面區域結構變化有顯著影響。


目前鋰離子電池中的電解質通常使用易燃的揮發性有機溶劑,因此經常出現嚴重的安全問題,包括災難性爆炸的風險。因此,近些年研究者們對含有不同Li鹽的低成本、不可燃水系電解質進行了大量研究,并希望可以開發出常規有機電解質的替代品。雖然許多新的發現使得水系鋰離子電池表現出比較好的循環性和穩定性,但很少有人試圖在原子尺度上系統做電極表面結構在水溶液中變化的基礎研究,而且研究人員未能精確地把握到電解質對材料的影響。


由于電極表面下方結構變化的深度通常為納米級,因此利用透射電子顯微鏡(TEM)關于精確理解表面的原子結構是必不可少的。在這項工作中,韓國高等科學技術研究院的Sung-YoonChung教授通過在兩種不同的氣體(Ar與O2)流動環境下使用LiFePO4和LiCoO2單晶和含Li鹽的水溶液,供應了直接證據表明在沒有進行電化學循環時,P從LiFePO4和Co從LiCoO2中大量溶解到電解質中。此外,作者在保持原有的層狀結構框架的同時,還成功地將溶解過程中LiCoO2表面區域Co占據的亞穩態四面體可視化。


圖1.LiFePO4單晶(010)表面的EDS化學圖與ADF-STEM圖像。將每種晶體浸入0.5mLi2SO4水溶液中,a)在40℃下在Ar流中,b)在40℃下O2流中,和c)在室溫下O2流中。與室溫下的樣品相比,在40°C下觀察到嚴重的P溶解以及在晶體中形成富Fe的氧化物層。


實驗結果表明,LiFePO4溶解行為依賴于溫度。假如沒有嚴格的保護層如碳涂層,難以防止在高溫下嚴重的[POx]溶解。五氧化二磷是一種強力的脫水劑,當LiFePO4晶體與水溶液接觸時,聚陰離子骨架[PO4]3-被水合反應破壞,導致隨后的Li溶解到溶液中并形成富Fe的氧化物/氫氧化物層。LiFePO4晶體在含水電解質中的結構降解會隨著Li鹽濃度和電解質的pH值而顯著變化,但為了維持電池的長期循環性能,必須減少LiFePO4晶體和水性介質之間的直接接觸。


圖2.LiCoO2單晶(001)表面的EDS。a)在[010]投影中獲得該Z-比較度ADFSTEM圖像,示出了亮Co柱和不可見Li列的有序陣列。b)在Ar流下浸入含水電解質后,單晶中Co和O含量沒有顯著變化。相比之下,表面區域中明顯可檢測到的Co缺陷(≈15nm深度)由經受O2流動的晶體中的EDS識別。


圖3.幾何優化的DFT計算。四面體間隙中的Co原子用黃色圓圈表示。a)兩個超級單元中的每一個都在Li或Co位置具有空位。在優化的細胞中,四面體位點Co不是穩定的配置。其最終位置是最初空置的八面體Li或Co位點,如每個細胞中的小黃色箭頭所示。b)當[LiO6]和[CoO6]的兩種板中同時存在陽離子空位時,四面體位置Co是穩定的。請注意,四面體位置Co的最佳位置不在空隙的中心,而是在空隙內以亞光譜尺度位移。


與LiFePO4相比,層狀LiCoO2在40℃下顯示出更好的結構穩定性。Co溶解可能是嚴重制約使用LiCoO2的因素之一,除非嚴格控制電解液中的O2含量,并且該Co溶解與電化學循環無關。八面體Li/Co位點中陽離子空位的存在很可能與四面體位置占據的亞穩態具有強相關性。四面體空隙中的陽離子,是帶正電的點缺陷,它們可以有效地抵消由溶解引起的陽離子空位VLi'和VCo'“的過量負電荷,從而對局部電荷中性做出關鍵貢獻。不僅Co溶解,任何引起多個陽離子空位形成的局部擾動似乎都會影響四面體位置的發生。


通過使用LiFePO4和LiCoO2單晶,作者證明在沒有沒有電化學氧化還原循環的情況下來自晶體中的P和Co基本上可以溶解到含水電解質中。此外,在LiFePO4中的P溶解顯示出強烈的溫度依賴性行為。Co溶解過程中會異常占據四面體空隙,當Li和Co位點同時存在陽離子空位時,這種四面體位置占據是穩定的。該研究從原子級別直接觀察到水系電解質對正極活性表面的影響,為抑制正極表面不穩定性供應了有價值的參考,從而提高了鋰離子電池水性電解液中正極材料的長期穩定性。


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