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優化電池化成工藝,降本增效

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年08月07日  

快速C/2倍率充電,再以C/10倍率放電,既可以解決快速化成帶來的鋰枝晶問題,又能減少化成時間,降低成本;


傳統的長時間緩慢化成會導致阻抗上升更大和容量保持率更低。


到目前為止,大多數鋰離子電池仍依賴于插層型石墨材料作為負極,電池在第一次充電期間,石墨負極上會發生電解質分解生成固體電解質中間相(SEI)。穩定的SEI層可以充當保護層以阻止電解液的持續分解和溶劑共嵌入石墨層。而不完美的SEI層會使石墨暴露在電解質中,最終導致石墨結構被破壞。因此,電池化成關于出現穩定的SEI層和延長電池使用壽命及良好的容量保持率是必須的。


然而,SEI層的形成過程通常要幾天甚至更長時間,這會降低電池的生產效率,提高時間成本,同時還要長時間占用大量的充放電機,再次提高了成本,綜合起來化成成本約占據電池生產成本的6%。但化成作為電池生產中不可或缺的一步,化成的好壞對電池性能的影響巨大,因此如何達到成本與性能的平衡是一個很值得探討的問題。


從理論上來說化成所需的時間越長,所需成本就越高,因此如何縮短化成時間是一個關鍵點,目前文獻中化成期間的循環倍率在C/10-C/20之間,在生產中這個時間可以縮短,但仍然制約著生產速度。高能電池的典型特點是電極高面積載荷(>2mAh/cm^2),雖然厚電極對降低整體電池成本很重要,但它們對縮短電池化成時間提出了新的挑戰。近日,美國橡樹嶺國家實驗室的DavidL.WoodIII和RoseE.Ruther教授以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨電池體系為例,評估了五種軟包電池的不同化成方法,方法中化成時間在10到86小時之間變化。結果表明,長時間化成并不一定能改善電池的長期循環性能。相反,最佳形成循環方法的時間處于中間值,此時阻抗上升最小,容量保持率可提高并且鋰枝晶問題也得以防止。


表1.本次試驗中的五種化成方法


圖1.不同化成方法的NMC811/石墨電池的充放電曲線(A)86h,(B)30h,(C)26h,(D)10h和(E)10h@40(F)不同方法電池的庫侖效率。


圖2.化成完成后不同化成方法電池石墨電極極片情況(A)86h,(B)30h,(C)26h,(D)10h和(E)10h@40。


圖3.300次循環后不同化成方法電池石墨電極極片情況(A)86h,(B)30h,(C)26h,(D)10h和(E)10h@40。


圖4.(A)不同化成方法的NMC811/石墨電池的倍率性能。(B)不同化成方法的NMC811/石墨電池的容量保持能力。(C)不同化成方法的NMC811/石墨電池的放電容量。


圖5.(A)化成循環后NMC811/石墨電池的奈奎斯特圖和(B)老化循環后的圖。(C)老化循環期間86h和30h電池的面積比電阻。(D)以0.1C倍率老化循環后的電池的放電容量。


圖6.老化循環后石墨極片的SEM圖像(A)新鮮石墨,(B)86h電池,(C)30h電池,(D)26h電池,(E)10h電池和(F)10h@40電池。


俗話說心急吃不了熱豆腐,最短的化成方法(10小時)會導致嚴重的鋰枝晶問題,阻抗急劇新增,其結果是循環壽命最短和容量保持率最低。時長中等(26-30小時)的化成方法出現最佳的循環性能,阻抗上升最小,首次庫倫效率最高,SEI膜形成的最薄。令人驚訝的是,進一步新增化成方法的時間并未對電池性能有任何改善。相反,傳統的慢速化成會導致電池阻抗上升更大,容量保持率更低。


根據以上結果,作者認為快速C/2倍率充電,再以C/10倍率放電,既可以解決快速充電帶來的鋰枝晶問題,還可以縮短化成所用時間,這也許是魚與熊掌兼得的一種辦法。


疑問


比較F_30和F_10,F_30相當于以F_10的化成方式(C/2CCCVChargeto4.2VtillCurrent


我們在文中并未找到直接的解釋。作者在文中講到較大電流化成時,會發生鋰沉積過程,但是此時這些鋰仍是具有活性的,因此在接下來的小電流循環過程中仍會參與到電化學反應中。那么,我們的猜測是:關于F_30電池第二次以C/2電流密度循環過程中,第一次的沉積鋰重新參與反應,使得SEI膜變薄。如有不同意見的朋友,歡迎留言討論!

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