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高比能量鋰硫電池電極材料設計 多孔碳納米微球顯神威

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年07月21日  

圖1.有關NCNS的結構的表征。(1a)制備NCNS的前驅體為單分散的酚醛樹脂納米球(PRNS),將其通過離心可以制備具有緊密堆疊結構的PRNS團簇。(1b與1c)為將PRNS通過碳化,CO2活化,NH3氮化之后得到的NCNS結構。(1d)為NCNS的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖,且孔徑分布顯示為多為微孔結構。(1e)XPS來表征NCNS的化學特性,結果表明該材料含有C(94wt%),O(1wt%)和N(5wt%).且N1s可以分為吡啶氮,吡咯氮以及四價氮。吡啶氮和吡咯氮關于限制多硫化物的溶解具有十分明顯的用途。(1f)superP與NCNS對多硫化物的吸附測試顯示NCNS對多硫化物有明顯的吸附用途。


日益發達的社會經濟對高能量密度儲能設備的開發提出了更高的要求。相關于鋰離子電池來說,鋰硫電池較高的理論比容量以及低成本,使其表現出極大的優勢。但是鋰硫電池的商業化應用之路,卻走得異常艱辛。硫及其放電終產物硫化鋰是電子絕緣的,而且硫化鋰的密度較低,這就造成在電池的充放電過程中會出現較大的體積膨脹問題。另外,由其本身放電特性所導致的多硫化物的穿梭效應,也會造成活性物質的不可逆流失,導致電池損壞。過去的研究表明,多孔碳納米材料對解決上述問題具有十分重要的用途。納米材料的使用能進一步增強電解液與電極表面的接觸,加快鋰離子的擴散,降低電池極化電阻。


但是,在鋰硫電池的商業化應用進程中必須考慮的一點,便是在合理的電池成本的前提下,通過合理設計電池電極材料中硫的負載量,使其達到高質量比容量和高體積比容量的完美融合。與商業化鋰離子電池比較來說,要做到這一點,電極材料中硫的面負載量需達到4-6mgcm-2.相比之下,許多之前針對碳納米材料的設計都從較低的硫含量出發,以便能在集流體表面形成均勻厚度的電極涂層。最近也有一些工作,通過將硫活性物質注入到三維碳骨架中將硫的負載量提高到10mgcm-2,但是很少有工作能夠實現長循環及在0.5C以上的倍率條件下循環。基于商業化應用的要求,制備高于面負載量需達到4-6mgcm-2的鋰硫電池來替代現有鋰離子電池以期實現電池在高體積能量密度及高質量比容量之間的平衡具有十分重要的意義。


基于以上考慮,英國拉夫堡大學的MarkJamesBiggs教授報道了一種在0.5C充放電倍率條件下仍具有長循環壽命的高體積能量密度的鋰硫電池電極材料。該電極材料以多孔且單分散的氮摻碳納米微球(NCNS)為基礎,通過熱熔法將硫以7:3的比例融入。含硫復合物NCNS-S70以緊密堆疊相互連接的納米球團簇形式存在,從而保證面負載量在5mgcm-2以上的無裂紋緊實電極的常規制備。NCNS具有高的比表面積(2900m2g-1)以及高孔隙率(2.3cm3g-1),為多硫化物的吸附供應了便利。納米球與其團簇之間的空隙實現了離子便捷擴散與低電解液配比之間的平衡,為制備高體積能量且高質量比容量的電池結構供應了可能。


圖2,NCNS-S70的微觀結構。(2a)NCNS-S70的邊緣HRTEM結構圖以及電子衍射圖。(2b)相互交聯的納米球結構的HRTEM結構圖.(2c)接觸位置的特寫HRTEM圖。(2d-2g)納米球結構的HAADF圖以及C、N、O元素的分布圖。


圖3,NCNS-S70作為鋰硫電池電極電極時的結構及電化學性能表征。(3a與3b)負載量為5mgcm-2電極材料的表面形貌圖,結果顯示電極材料緊密堆疊且結構完整。(3c)電極材料的截面圖,顯示電極內部也為緊密堆疊且平滑均勻的結構。(3d-3f)電池的電化學性能測試,包括CV曲線,EIS曲線以及電池在0.05C,0.2C,0.5C倍率下的充放電曲線。


圖4,負載量為5mgcm-2的電極材料的長循環測試。(a)為電池在0.5C的情況下循環500圈的容量及庫倫效率。(b)為電池在0.2C的情況下循環200圈的容量及庫倫效率.(c)為電池在500圈循環過程中的充放電曲線的變化。測試結果顯示該電極材料具有十分有益的電化學性能。


圖5,(a)負載量為5mgcm-2的NCNS-S70電極材料組裝的電池與商用化鋰離子電池之間的體積比容量比較。(b)不同材料的質量比容量與體積比容量和電極硫密度之間的關系。結果表明比較于其他材料來說,該材料關于制備高體積能量密度的鋰硫電池來說具有巨大的優勢。


作者制備以高度富集的多孔氮摻雜碳納米微球作為硫的基底,制備了具有高負載量(5mgcm-2)鋰硫電池的電極材料。豐富的孔隙結構保證硫的有效利用率及電池的穩定循環性能。氮摻雜表面能夠實現對多硫化物的有效吸附,獨立的納米結構之間的中孔孔隙可以有效緩解硫在充放電過程中的體積膨脹問題。緊密堆疊的納米球結構也能更好的實現離子和電子的有效傳輸。獨特的碳納米結構也為制備平滑緊密的高負載電極材料供應了可能,為實現鋰硫電池的商業化應用供應了極為重要的實驗基礎。


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