近年來，由于燃油汽車造成的環(huán)境污染日益嚴重以及石油等天然資源的逐步耗竭，世界各國努力尋求新的可再生能源，發(fā)展新型電動交通工具，從而推動了電動汽車及高性能二次電池的發(fā)展。鎳氫電池是20世紀80年代末迅速發(fā)展起來的高能蓄電池，具有較高的比容量和比能量、環(huán)境友好、無記憶效應、耐過充電、耐過放電以及與鎳鎘電池兼容等特點，在技術設計方面擁有良好的一致性，是最有希望作為電動汽車動力的綠色二次電池之一。

由于使用濃KOH水溶液作為電解液，鎳氫電池在使用過程中存在以下問題：

（1）較低溫度下使用時電解液可能凍結(jié)，無法再進行充放電；

（2）長期使用過程中，電解液不斷消耗、水分逐步散失，存在電解液耗干的現(xiàn)象；

（3）在大電流充放電過程中電池的內(nèi)壓較高，易引起堿液泄漏，負極氧化、粉化等問題，影響電池的循環(huán)壽命。

因此，有必要考慮用凝膠態(tài)的聚合物電解液來代替濃KOH水溶液，以防止液體電解質(zhì)凝結(jié)、干涸及泄漏等問題，從而進一步提高鎳氫電池的安全性、可靠性及持久耐用性。本文綜述了近年來國內(nèi)外聚合物電池的研究進展，著重敘述了比較成熟的幾種聚合物凝膠電解質(zhì)，并對未來鎳氫聚合物電池的發(fā)展方向進行了展望。

1鎳氫聚合物電池的研究

作為可充二次電池的電解液，必須具有高離子導電性。與液體電解液相比，國內(nèi)有關高離子電導的堿性聚合物電解液的相關報道很少。Mohri等首次報道，用聚合物電解液Sb2O5·xH2O（20℃時離子電導率為2.6×10－3S/cm）組合成MH-MnO2電池：

TiNiMmHx（Mm=1%）︱Sb2O5·xH2O︱MnO2

至此開始了堿性聚合物電解液的研究進程。

Kuriyama等發(fā)現(xiàn)（CH3）4NOH·5H2O（15℃時離子電導率為4.5×10－3S/cm）作為一種固體電解液，組成電池：

LaNi2.5Co2.4Al0.1Hx︱（CH3）4NOH·5H2O︱NiOOH

Vassal等報道由pEO、KOH、H2O（室溫離子電導率為10－3S/cm）做成的固態(tài)聚合物電解液的鎳氫電池：

LaMmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75Hx︱pEO-KOH-H2O︱NiOOH

這些電池顯示了較長的充放電循環(huán)壽命，但是因為電解液的電導率較低，電阻較高，充放電的電流密度不能太大。合成的聚合物電解液重要有以下幾種。

1.1pAAK+KOH水溶液

聚丙烯酸是一種常見的聚合物，具有吸水能力強、持水量高、凝膠能力大、成本低等優(yōu)點，可用來做堿性聚合物電解質(zhì)。Iwakura等報道，用丙烯酸鉀鹽、氫氧化鉀的水溶液在室溫下混合攪拌，然后在25℃下于密閉的玻璃容器中靜置70h左右、真空條件下除去表面氣泡，即成聚合態(tài)的電解液。正極氫氧化鎳、負極用儲氫合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7、按正極/片狀電解液/負極的順序疊放成三明治狀組電池后進行測試，其與相應條件下KOH水溶液Ni/MH電池的充放電比較如圖1。

圖1聚合物電解液和KOH水溶液鎳氫電池充放電比較曲線圖

由圖1可看出，小電流充放電條件下，兩種電解液鎳氫電池的放電電壓平臺介于1.3～1.1V，放電容量170～180mA?h·g－1，放電效率為85％～90％，而且，聚合物電解液電池的充電平臺要低于KOH水溶液的情況，放電平臺則高于KOH水溶液。

與傳統(tǒng)電解液的鎳氫電池相比，這種聚合物電池充放電的容量衰減情況如圖2所示。

圖2聚合物電解液和KOH水溶液鎳氫電池容量衰減比較曲線

KOH水溶液電解液的電池容量衰減要比聚合物電解液嚴重，這是因為聚合物電解液和電極材料間有較好相容性、較強的黏附力，與正、負電極接觸良好，使活性物質(zhì)在循環(huán)過程中不易剝離、脫落，得到充分利用，充放電反應得以穩(wěn)定進行。兩種電解質(zhì)類型的鎳氫自放電的比較如圖3所示。

圖3聚合物電解液和KOH水溶液鎳氫電池容量自放電比較曲線

可見，凝膠態(tài)電解質(zhì)鎳氫電池的自放電率要低于傳統(tǒng)KOH溶液鎳氫電池。一般認為，容量的下降重要是因為負極儲氫合金中的Mn、Al逐步溶解、含量降低，而Mn、Al在此聚合物電解液中的溶解能力要弱于KOH，因而，凝膠態(tài)電解質(zhì)電池的自放電降低。用此種方法制備的聚合物凝膠態(tài)電解液具有和KOH水溶液相當?shù)碾x子電導率和寬電壓范圍，所組成的Ni/MH電池與KOH水溶液電池相比則表現(xiàn)出較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，自放電情況得到改善。

1.2磷酸-氧化硅凝膠電解液

ChiakiIwakura等通過凝膠態(tài)方法將H3pO4摻入硅膠中所獲得的凝膠態(tài)電解液表現(xiàn)出較高的離子導電性，室溫下電導率大約為10－2S/cm，有望用于Ni/MH電池上。由于凝膠里所含的水分與H3pO4結(jié)合后易引起電極腐蝕，故水含量的高低是決定該電解液能否用于Ni/MH電池的重要因素。研究認為，在真空環(huán)境中，在不同溫度下對凝膠進行干燥可使其含水量不同，從而電導率也不同。測試發(fā)現(xiàn)：

（1）這種凝膠態(tài)電解液的非晶型結(jié)構(gòu)可在60℃形成；

（2）溫度越低，電導率越高；

（3）60℃電解液制成的Ni/MH電池具有最長的壽命。

電池壽命不僅受這種凝膠態(tài)電解液電導率的影響，而且與電極材料和電解液之間的界面有關。如循環(huán)過程中，聚合物電解質(zhì)中水分的散失易使體電阻增大，同時也使電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移過程變得更加困難，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，從而對電池的循環(huán)壽命造成嚴重的負面影響。在60℃時，充放電過程中極化較小，界面變化也小，使60℃時這種聚合物電池的壽命最好。用這種電解液做成的凝膠態(tài)鎳氫聚合物電池能在較高的電流密度下循環(huán)幾十次，且具有很好的充放電電壓平臺。

但是因為H3pO4的穩(wěn)定性較差，而凝膠態(tài)電解液的含水量的控制對電解液性能影響至關重要，其對電極的腐蝕較為嚴重，使電池的容量衰減很快，這成為此種電解液在產(chǎn)業(yè)化進程中重要面對的問題。

1.3pVA系列電解液

1.3.1pEO-pVA-KOH水溶液

Chun-chenYang等報道了pEO-pVA-KOHH2O聚合物電解液的制備和應用。pEO、pVA、KOH按一定比例加到水中，持續(xù)攪拌直至形成均勻的黏稠液體，然后再在玻璃容器中蒸發(fā)多余水分，即可獲得片狀電解質(zhì)。調(diào)節(jié)pEO/pVA的比例，即可得到不同性能的電解液。pEO∶pVA質(zhì)量比在（10∶0）～（5∶5）之間變化時，該聚合物的電導率為10－7～10－2S/cm。

采用pEO∶pVA的比值5∶5所形成的片狀電解質(zhì)有很好的機械強度和電化學穩(wěn)定性，相應的聚合物Ni-MH電池有良好的充放電性能，表明pEO-pVAKOH有望成為聚合物Ni-MH電池的理想電解液。

1.3.2pVA+KOH水溶液

pVA+KOH水溶液采用pVA加一定比例的KOH來配制，用水做溶劑，KOH做摻雜制成。用球磨法制備的Mg2Ni合金做負極，Ni（OH）2做正極組成電池進行電化學測試，發(fā)現(xiàn)摻雜的KOH的質(zhì)量比在40%～50%時體系的電導率達到最大，約為10－3S/cm，經(jīng)過6、7次活化后，電池的放電容量達到最大，且放電電壓平臺較長，如圖4所示。

圖4電池Mg2Ni-C/pVA+KOH/Ni（OH）2的