研究背景

Li-S電池體系是最具潛力的鋰離子電池替代者之一。但這個復雜體系的基本工作原理的幾個開放問題仍然沒有答案。其中最具爭議的是沉積于導電基底(通常為高比表面碳)放電終產(chǎn)物Li2S的作用。目前主流觀點認為Li2S沉積物非常致密且?guī)缀醪粚щ姡虼藝乐赜绊慙i-S電池的工作。而Li2S電化學沉積的一個普遍接受的機理是先成核，然后在電極表面、已形成沉積物和電解液的三相邊界處的二維膜的生長，由于Li2S不導電，因此該致密的二維膜最終會使電極表面被覆蓋的區(qū)域被鈍化，阻礙進一步的氧化反應(yīng)。這種假設(shè)已經(jīng)被應(yīng)用于放電過程的建模分析中，且促使一些關(guān)于有機/無機氧化還原中間物的研究，以便促進三維硫化鋰的沉積，從而提高容量。然而目前已經(jīng)有一些研究直接或間接的反駁了關(guān)于Li2S限制容量的這一假設(shè)。

那究竟什么才是Li-S電池體系的限制因素？Li2S在電池中又扮演什么角色？

成果簡介

近日，斯洛文尼亞國家化學研究所和盧布爾雅那大學化學和化學技術(shù)學院的MiranGaberscek作為通訊作者在Chem.Mater.上發(fā)表題為WhichProcessLimitstheOperationofaLiSSystem?的研究性論文。本文作者利用簡單、直接的實驗發(fā)現(xiàn)Li-S電池的限制因素并不是普遍認為的Li2S沉積物，相反，電池的工作受擴散過程和多硫化物在電解液中的消耗程度控制。同時通過FIB-SEM、X射線衍射等對微觀結(jié)構(gòu)的分析，作者展示了表面膜的生長比通常認為的更為復雜的機理，而且缺陷豐富的形貌對電化學反應(yīng)的發(fā)生幾乎不形成任何阻礙。

研究亮點

揭示了Li-S電池限制因素，為Li-S電池的設(shè)計提供重要依據(jù)

圖文導讀

1.形貌分析

圖1.(a)傳統(tǒng)Li-S電池放電曲線。放電至截止電壓1.5V，將該電池拆開并加入新鮮的0.1MLi2S8陰極溶液。鈍化后的電極提供約400mAhg-1容量，與原為多孔碳和相同陰極溶液的電池相當(圖b)。(a)和(b)中的顯微照片分別表示藍色點和紅色點處的電極狀態(tài)。

要點解讀：

圖1a中傳統(tǒng)Li-Si電池的正極為嵌入多孔高比表面碳(ENSACO)的S單質(zhì)。當放電至1.5V時，拆開電池，并清洗正極用以除去任何可溶性多硫化物，再加入20muL0.1MLi2S8陰極溶液并重新組裝為電池后繼續(xù)放電。結(jié)果如圖1a所示，重新加入陰極溶液后放電容量幾乎是首次常規(guī)放電容量的一半，這與普遍認為的放電結(jié)束后的Li2S或類似固體沉積物使正極鈍化的觀點存在矛盾。這里存在爭議的一點在于有人認為固體沉積物即使不能使電極完全鈍化，也會是電極表面積減小而使得容量從800mAhg-1降低至約400mAhg-1。圖1b中使用Li2S8溶液和多孔碳電極作為對比，可以觀察到無論多孔碳正極上有無沉積Li2S，它們都能提供相同的容量。放電曲線的形狀不同是與碳電極的表面性質(zhì)相關(guān)，后續(xù)會詳細解釋。

2.不同充電狀態(tài)

圖2.(a)多孔正極以C/10倍率放電時的SEM斷面圖，其中位于碳(淺灰)中的Li2S(深灰)的復雜多孔結(jié)構(gòu)可觀察到。(b)C/100放電時正極上面3mum厚的3D斷層圖像，碳為淺藍色，Li2S為紫色。(c-e)放電倍率分別為C/3，C/10和C/100的多孔碳電極的斷面圖像。(f,g)Li2S在玻璃碳上沉積的俯視圖和斷面圖。

要點解讀：

圖2中利用SEM進一步解釋了圖1中有趣的現(xiàn)象。SEM和3D斷層成像均能觀察到大量沉積物位于正極表面極其孔道中，且多為無規(guī)則、多孔的形貌。3D斷層成像還揭示了Li2S并沒有完全覆蓋碳電極的外表面，一些長鏈多硫化物的電化學反應(yīng)依然可以發(fā)生。另外，如圖2c-e所示，作者發(fā)現(xiàn)沉積物的形貌與放電倍率無關(guān)，這與之前文獻報道的觀點相反。該結(jié)果也與目前普遍認為的電沉積是薄膜生長的主要機理的理論不一致。如圖2f-g,作者進一步換用玻璃碳(GC)電極分析固體沉積物的性質(zhì)，同時利用FIB-SEM觀察到沉積物厚度在~20nm-1mum之間變化。如此顯著的厚度變化也與普遍接受Li2S的2D層生長機理不同。

現(xiàn)在問題出現(xiàn)了：電池的工作不是被固體沉積物抑制的，那電壓急劇衰減的主要原因是什么呢？沉積物的形貌和尺寸與倍率無關(guān)，那Li2S的沉積機理又是什么呢？作者通過一系列實驗對這些問題一一作了解答。

3.不同碳電極對比分析

圖3.不同碳電極的SEM圖：(a)ENSACO350G多孔電極(總表面積(SA)：1cm2幾何面積有1000cm2表面積),(b)H14碳布(SA=15cm2),(c)玻璃碳電極(GC，SA=1cm2)。(d)不同碳電極的對稱電池阻抗譜。(e)阻抗譜高頻率處的放大圖，以及兩種高比表面積電極的傳荷阻抗貢獻。(f)不同阻抗特點極其貢獻示意圖。

要點解讀：

不同的Li-S電池在開路條件下界面阻抗的主要貢獻仍然與正極的(電)化學性質(zhì)相關(guān)。不同比表面積和孔隙度的正極(圖3a-b)阻抗有兩個共同特點：高頻區(qū)為傳荷阻抗，低頻區(qū)為多硫化物傳輸至碳表面反應(yīng)位點的擴散阻抗。如圖3c-d所示，多孔電極的傳荷阻抗與電極比表面積成反比，因此開路條件下多孔電極的總阻抗(Ztotal(OCV))幾乎完全由擴散過程決定。即使是在后續(xù)放電過程中，多孔電極表面在較大程度上被絕緣層覆蓋，傳荷阻抗也遠小于擴散阻抗。即傳統(tǒng)使用多孔碳電極的電池主要由多硫化物的擴散而不是電化學反應(yīng)控制。

4.電化學分析

圖4.(a,d)多孔表面和平坦表面電極的包含弛豫的放電曲線以及放電結(jié)束時的總電池阻抗。(b,e)不同放電深度(DOD)的阻抗譜。內(nèi)插圖為第一條曲線高頻區(qū)的的放大圖，可明顯觀察到Li負極的貢獻。(c,f)ENSACO||Li和GC||Li在低電壓平臺處的GITT測試。

要點解讀：

圖4中對比分析了不同碳電極以及不同放電深度的阻抗譜。GITT弛豫曲線用于理解電壓衰減的根本原因。圖4f中GC電極隨著放電深度的增加，快速過程開始控制過電勢，這一現(xiàn)象說明在正極表面積嚴重限制的情況下放電末期主要由反應(yīng)阻抗決定。相反的是，多孔碳電極的GITT弛豫曲線(圖4c)則表明限制電池性能的是慢過程(時間尺度gtgt1min)，且所有曲線中伴隨反應(yīng)阻抗的IR降均類似。作者認為只有體相的多硫化物擴散才能導致這樣緩慢弛豫。

5.玻璃碳電極表面反應(yīng)示意圖

圖5.不同實驗情況下GC電極表面示意圖與阻抗譜：(a)原始GC|catholyte|Li，(b)長時間放電后包含Li2S沉積和廢電解液的GC(Li2S)||Li電池，(c)相同的放電后的含Li2S沉積GC(Li2S)||Li，加入新鮮陰極溶液。

要點解讀：

如圖5所示，為了更好地控制固體沉積物的形成，作者利用GC電極進一步測試。圖5b-c中均觀察到較大的反應(yīng)阻抗，而實際上圖5c中的反應(yīng)阻抗與無Li2S沉積的情況(圖5a)接近。這也說明Li2S沉積物對反應(yīng)阻抗的影響遠小于陰極溶液(多硫化物)的濃度下降的影響。

6.Li2S沉積機理示意圖

圖6.Li2S的形成示意圖

要點解讀：

根據(jù)本文所觀察到的現(xiàn)象，作者提出了關(guān)于沉積形成的一個新的機理。除了2D模型中假設(shè)的電化學驅(qū)動外，作者還將化學驅(qū)動將沉積形成相關(guān)聯(lián)。該機理中化學驅(qū)動部分的一個重要作用在于與多硫化物歧化的趨勢相關(guān)，長鏈多硫化物作為Li2S沉積的氧化還原中間媒介，這也說明大部分Li2S是化學形成的，而不是電化學過程。

總結(jié)與展望

這項工作通過使用不同方法、不同電極類型以及創(chuàng)新的電池設(shè)計，研究人員揭示了阻礙典型Li-S電池中工作的根本原因是多硫化物的擴散，而不是固體沉積物。通過不同分析方法的探究，作者認為固體沉積物的不常見的形貌形成機理在基于原有的2D多硫化物歧化基礎(chǔ)上，還與化學驅(qū)動相關(guān)。從新視角對Li-S電池體系中固體沉積膜的形成、性質(zhì)尤其是對電化學過程的作用進行系統(tǒng)研究，對未來可商用Li-S電池的設(shè)計具有重要的作用。