隨著動力電池能量密度的提升，高鎳材料的應(yīng)用已經(jīng)變的日益普遍，隨著Ni含量的升高，正極材料的比容量會得到顯著的提升，但是相應(yīng)的正極材料的循環(huán)壽命也會受到很大的影響。目前認(rèn)為循環(huán)過程中材料相變引起的應(yīng)力積累，導(dǎo)致的顆粒內(nèi)部裂紋發(fā)展，以及顆粒表面在循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)衰變是導(dǎo)致高鎳材料循環(huán)性能快速衰降的主要原因，但是具體是哪種因素在材料的衰降中占主導(dǎo)地位目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論。

近日，韓國漢陽大學(xué)的Hoon-HeeRyu（第一作者）和ChongS.Yoon（通訊作者）等人對高鎳材料在循環(huán)過程中究竟是體相的結(jié)構(gòu)衰變是主導(dǎo)因素，還是表面的結(jié)構(gòu)衰變是主導(dǎo)因素進(jìn)行了分析。

實(shí)驗(yàn)中作者分別制備了Ni含量分別為0.6、0.8、0.9和0.95的四種材料（Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2和Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2）。下圖為四種材料的SEM圖，從下圖中能夠看到材料二次顆粒的粒徑在10um左右，二次顆粒是由200nm左右的一次顆粒構(gòu)成，

下圖為上述的四種材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果，從下圖a的首次充放電曲線可以看到，材料的比容量隨著Ni含量的增加而明顯升高，NCM622材料的首次放電容量為192.9mAh/g，NCM811材料的首次放電容量為205.7mAh/g，NCM90.50.5材料的放電容量則達(dá)到了227.2mAh/g，而Ni含量最高的NCM950.250.25材料則達(dá)到了235mAh/g，而LiNiO2材料的首次放電容量更是達(dá)到了247mAh/g。

下圖c為幾種材料的循環(huán)性能曲線，從圖中能夠看到，隨著Ni含量的升高，材料的循環(huán)性能出現(xiàn)了明顯的下降，經(jīng)過100次循環(huán)后NCM622和NCM811材料容量保持率可達(dá)95%以上，繼續(xù)提升Ni含量則會導(dǎo)致材料的容量保持率出現(xiàn)明顯的下降，NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料同樣經(jīng)過100次循環(huán)容量保持率則不到85%，而容量最高的LiNiO2材料則僅為74.9%。

之所以高鎳材料的循環(huán)性能較差，主要是由于在4.2V附近，高鎳材料會發(fā)生H2-H3相的轉(zhuǎn)變，從而引起材料的晶胞體積劇烈收縮，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部積累大量的應(yīng)力，而在Ni含量較低的材料中H2-H3的相變得到了很好的抑制。

為了更好的分析材料相變過程，作者采用原位XRD的方法對材料在充電過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），其中（003）衍射峰位置的變化主要反應(yīng)的是晶胞在c軸方向上的變化，而（110）衍生峰的位置主要反應(yīng)的是晶胞在a軸方向上的變化。從（003）衍射峰的位置變化可以看到，材料在c軸方向上的晶胞尺寸首先發(fā)生緩慢的膨脹，隨后開始收縮，而晶胞在c軸方向上的收縮量與材料中Ni含量之間有著密切的關(guān)系，隨著Ni含量的增加，材料在c軸方向上的收縮量也明顯增加。從下圖b可以看到材料在a軸方向上的會發(fā)生持續(xù)的收縮。

下圖a和b為作者根據(jù)上述的原位XRD數(shù)據(jù)計算得到的材料在a軸和c軸方向上的晶胞體積變化，從下圖a和b中能夠看到，在充電的過程中所有材料在a軸方向上的收縮幾乎都是同步的，最終收縮都在2.1%左右，但是在c軸方向上不同材料的體積收縮存在顯著的差距，對于NCM622材料其在c軸方向上的收縮僅為2.6%，而NCM950.250.25材料在c軸方向上的收縮則達(dá)到了6.9%。

Ni含量不僅會對材料的晶胞尺寸產(chǎn)生影響，還會對材料的相變產(chǎn)生影響，計算顯示對于NCM622和NCM811材料在充電到4.0V以上時仍然為單相結(jié)構(gòu)，而NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在4.15V以上時就呈現(xiàn)出了兩相混合的狀態(tài)。

在高鎳含量的材料中，隨著充電電壓的提升，材料中會出現(xiàn)H2和H3相混合的狀態(tài)，H3相的出現(xiàn)會導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的體積變化，從而在材料顆粒內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力積累，進(jìn)而影響材料顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。下圖為不同Ni含量材料顆粒滿電態(tài)的剖面圖，從圖中能夠看到對于NCM622和NCM811顆粒，都從顆粒中央的微孔處產(chǎn)生了數(shù)條裂紋，但是這些裂紋在最終抵達(dá)顆粒表面之前就停止了發(fā)展，而NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量的微裂紋，而且這些微裂紋擴(kuò)展到了顆粒的表面，使得電解液能夠沿著這些裂紋進(jìn)入到顆粒的內(nèi)部，引起更多的副反應(yīng)。

下圖a為NCM811顆粒在經(jīng)過100次循環(huán)后的TEM圖片，從圖中可以看到顆粒內(nèi)部未見明顯的裂紋，在首次充電中出現(xiàn)的裂紋在隨后的循環(huán)過程中逐漸閉合，而在NCM90.50.5材料顆粒的內(nèi)部則清楚的觀察到了裂紋（下圖b黃色箭頭所示），并且裂紋最終延伸到了顆粒的表面。

高鎳材料不僅一次顆粒之間產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的裂紋，在一次顆粒的內(nèi)部也觀察到了裂紋，這主要是充電過程中相變引起的應(yīng)力積累過大，即便是一次顆粒也產(chǎn)生了裂紋。

高鎳材料除了在循環(huán)過程中由于應(yīng)力積累導(dǎo)致的材料顆粒裂紋外，與電解液接觸的外表面存在的副反應(yīng)會導(dǎo)致顆粒表面生成一層類NiO相的雜相，從而導(dǎo)致電荷交換阻抗的增加和Li+擴(kuò)散阻抗的增加。從下圖的高分辨率透射電鏡圖片可以看到NCM622顆粒表面的雜相層的厚度為5nm（下圖a），NCM811材料的雜相層厚度輕微升高達(dá)到6nm（下圖b），而當(dāng)Ni含量達(dá)到0.95時材料的顆粒表面的類NiO雜相層后的厚度超過了10nm（下圖c）。由于高鎳材料在循環(huán)過程中會發(fā)生H2-H3相變積累的應(yīng)力，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋，電解液沿裂縫進(jìn)入材料內(nèi)部，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)部一次顆粒的界面副反應(yīng)，從下圖e可以看到內(nèi)部顆粒表面的類NiO雜相層的厚度達(dá)到了20nm，甚至要比表面的雜相層厚度還要厚。

顆粒表面在循環(huán)過程中產(chǎn)生的類NiO相雜相層，會導(dǎo)致材料的阻抗增加，下圖為四種不同Ni含量的NCM材料在循環(huán)過程中交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到四種材料的表面膜阻抗基本相同，但是在電荷交換阻抗上有著比較大的差距，NCM622和NCM811材料在循環(huán)過程中電荷交換阻抗僅輕微的升高，但是NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在循環(huán)過程電荷交換阻抗出現(xiàn)了明顯的升高。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證材料內(nèi)部的H2-H3相轉(zhuǎn)變對于材料循環(huán)性能的影響，作者將四款材料的充電電壓都限制在了4.1V，從而避免H2-H3轉(zhuǎn)變，從下圖a能夠看到在這一循環(huán)制度下NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在循環(huán)100次后容量保持率分別達(dá)到了97%和95%，表明減少材料內(nèi)部的H2-H3相變能夠有效的提升材料的循環(huán)性能。

下圖b和c為四種材料分別充電到4.3V和4.1V時材料的開路電壓的變化，從圖中能夠看到，在充電到4.3V時NCM622和NCM811材料的開路電壓幾乎沒有發(fā)生明顯的衰降，但是Ni含量更高的NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在這一電壓下由于材料結(jié)構(gòu)的衰變，引起開路電壓的衰降。而如果我們將材料的充電電壓控制在4.1V，由于能夠避免H2-H3相變，從下圖c可以看到幾種材料的開路電壓都沒有出現(xiàn)明顯的電壓衰降。

對于三元材料而言，當(dāng)Ni含量升高到0.8以上時，材料在4.2V附近會發(fā)生劇烈的晶胞體積收縮，從而導(dǎo)致材料內(nèi)部嚴(yán)重的應(yīng)力積累，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，并最終延伸到顆粒的表面，導(dǎo)致電解液的浸入，使顆粒表面和內(nèi)部都會發(fā)生從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的衰變，引起材料的電荷交換阻抗的增加。

Hoon-HeeRyu的研究表明NCM材料在Ni含量高于0.8時，會在4.2V附近發(fā)生H2-H3的相變，從而引起晶胞體積的劇烈收縮，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力的積累，從而在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，這些裂紋會擴(kuò)展到顆粒表面，引起電解液的侵入，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部和外部產(chǎn)生類NiO雜相層，從而引起材料的電荷交換阻抗增加，因此總的來說，材料體相的結(jié)構(gòu)衰變是導(dǎo)致高鎳NCM材料循環(huán)性能衰降的主要因素。