隨著動力電池能量密度的提升，高鎳材料的應用已經變的日益普遍，隨著Ni含量的升高，正極材料的比容量會得到顯著的提升，但是相應的正極材料的循環壽命也會受到很大的影響。目前認為循環過程中材料相變引起的應力積累，導致的顆粒內部裂紋發展，以及顆粒表面在循環過程中發生結構衰變是導致高鎳材料循環性能快速衰降的主要原因，但是具體是哪種因素在材料的衰降中占主導地位目前還沒有統一的結論。

近日，韓國漢陽大學的Hoon-HeeRyu（第一作者）和ChongS.Yoon（通訊作者）等人對高鎳材料在循環過程中究竟是體相的結構衰變是主導因素，還是表面的結構衰變是主導因素進行了分析。

實驗中作者分別制備了Ni含量分別為0.6、0.8、0.9和0.95的四種材料（Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2和Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2）。下圖為四種材料的SEM圖，從下圖中能夠看到材料二次顆粒的粒徑在10um左右，二次顆粒是由200nm左右的一次顆粒構成，

下圖為上述的四種材料的電化學性能測試結果，從下圖a的首次充放電曲線可以看到，材料的比容量隨著Ni含量的增加而明顯升高，NCM622材料的首次放電容量為192.9mAh/g，NCM811材料的首次放電容量為205.7mAh/g，NCM90.50.5材料的放電容量則達到了227.2mAh/g，而Ni含量最高的NCM950.250.25材料則達到了235mAh/g，而LiNiO2材料的首次放電容量更是達到了247mAh/g。

下圖c為幾種材料的循環性能曲線，從圖中能夠看到，隨著Ni含量的升高，材料的循環性能出現了明顯的下降，經過100次循環后NCM622和NCM811材料容量保持率可達95%以上，繼續提升Ni含量則會導致材料的容量保持率出現明顯的下降，NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料同樣經過100次循環容量保持率則不到85%，而容量最高的LiNiO2材料則僅為74.9%。

之所以高鎳材料的循環性能較差，主要是由于在4.2V附近，高鎳材料會發生H2-H3相的轉變，從而引起材料的晶胞體積劇烈收縮，導致顆粒內部積累大量的應力，而在Ni含量較低的材料中H2-H3的相變得到了很好的抑制。

為了更好的分析材料相變過程，作者采用原位XRD的方法對材料在充電過程中的晶體結構變化進行了分析（結果如下圖所示），其中（003）衍射峰位置的變化主要反應的是晶胞在c軸方向上的變化，而（110）衍生峰的位置主要反應的是晶胞在a軸方向上的變化。從（003）衍射峰的位置變化可以看到，材料在c軸方向上的晶胞尺寸首先發生緩慢的膨脹，隨后開始收縮，而晶胞在c軸方向上的收縮量與材料中Ni含量之間有著密切的關系，隨著Ni含量的增加，材料在c軸方向上的收縮量也明顯增加。從下圖b可以看到材料在a軸方向上的會發生持續的收縮。

下圖a和b為作者根據上述的原位XRD數據計算得到的材料在a軸和c軸方向上的晶胞體積變化，從下圖a和b中能夠看到，在充電的過程中所有材料在a軸方向上的收縮幾乎都是同步的，最終收縮都在2.1%左右，但是在c軸方向上不同材料的體積收縮存在顯著的差距，對于NCM622材料其在c軸方向上的收縮僅為2.6%，而NCM950.250.25材料在c軸方向上的收縮則達到了6.9%。

Ni含量不僅會對材料的晶胞尺寸產生影響，還會對材料的相變產生影響，計算顯示對于NCM622和NCM811材料在充電到4.0V以上時仍然為單相結構，而NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在4.15V以上時就呈現出了兩相混合的狀態。

在高鎳含量的材料中，隨著充電電壓的提升，材料中會出現H2和H3相混合的狀態，H3相的出現會導致材料內部產生不均勻的體積變化，從而在材料顆粒內部產生應力積累，進而影響材料顆粒的結構穩定性。下圖為不同Ni含量材料顆粒滿電態的剖面圖，從圖中能夠看到對于NCM622和NCM811顆粒，都從顆粒中央的微孔處產生了數條裂紋，但是這些裂紋在最終抵達顆粒表面之前就停止了發展，而NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料顆粒內部產生了大量的微裂紋，而且這些微裂紋擴展到了顆粒的表面，使得電解液能夠沿著這些裂紋進入到顆粒的內部，引起更多的副反應。

下圖a為NCM811顆粒在經過100次循環后的TEM圖片，從圖中可以看到顆粒內部未見明顯的裂紋，在首次充電中出現的裂紋在隨后的循環過程中逐漸閉合，而在NCM90.50.5材料顆粒的內部則清楚的觀察到了裂紋（下圖b黃色箭頭所示），并且裂紋最終延伸到了顆粒的表面。

高鎳材料不僅一次顆粒之間產生了相當數量的裂紋，在一次顆粒的內部也觀察到了裂紋，這主要是充電過程中相變引起的應力積累過大，即便是一次顆粒也產生了裂紋。

高鎳材料除了在循環過程中由于應力積累導致的材料顆粒裂紋外，與電解液接觸的外表面存在的副反應會導致顆粒表面生成一層類NiO相的雜相，從而導致電荷交換阻抗的增加和Li+擴散阻抗的增加。從下圖的高分辨率透射電鏡圖片可以看到NCM622顆粒表面的雜相層的厚度為5nm（下圖a），NCM811材料的雜相層厚度輕微升高達到6nm（下圖b），而當Ni含量達到0.95時材料的顆粒表面的類NiO雜相層后的厚度超過了10nm（下圖c）。由于高鎳材料在循環過程中會發生H2-H3相變積累的應力，導致材料內部產生的裂紋，電解液沿裂縫進入材料內部，進而導致內部一次顆粒的界面副反應，從下圖e可以看到內部顆粒表面的類NiO雜相層的厚度達到了20nm，甚至要比表面的雜相層厚度還要厚。

顆粒表面在循環過程中產生的類NiO相雜相層，會導致材料的阻抗增加，下圖為四種不同Ni含量的NCM材料在循環過程中交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到四種材料的表面膜阻抗基本相同，但是在電荷交換阻抗上有著比較大的差距，NCM622和NCM811材料在循環過程中電荷交換阻抗僅輕微的升高，但是NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在循環過程電荷交換阻抗出現了明顯的升高。

為了進一步驗證材料內部的H2-H3相轉變對于材料循環性能的影響，作者將四款材料的充電電壓都限制在了4.1V，從而避免H2-H3轉變，從下圖a能夠看到在這一循環制度下NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在循環100次后容量保持率分別達到了97%和95%，表明減少材料內部的H2-H3相變能夠有效的提升材料的循環性能。

下圖b和c為四種材料分別充電到4.3V和4.1V時材料的開路電壓的變化，從圖中能夠看到，在充電到4.3V時NCM622和NCM811材料的開路電壓幾乎沒有發生明顯的衰降，但是Ni含量更高的NCM90.50.5材料和NCM950.250.25材料在這一電壓下由于材料結構的衰變，引起開路電壓的衰降。而如果我們將材料的充電電壓控制在4.1V，由于能夠避免H2-H3相變，從下圖c可以看到幾種材料的開路電壓都沒有出現明顯的電壓衰降。

對于三元材料而言，當Ni含量升高到0.8以上時，材料在4.2V附近會發生劇烈的晶胞體積收縮，從而導致材料內部嚴重的應力積累，在顆粒內部產生裂紋，并最終延伸到顆粒的表面，導致電解液的浸入，使顆粒表面和內部都會發生從層狀結構到巖鹽結構的衰變，引起材料的電荷交換阻抗的增加。

Hoon-HeeRyu的研究表明NCM材料在Ni含量高于0.8時，會在4.2V附近發生H2-H3的相變，從而引起晶胞體積的劇烈收縮，在顆粒內部產生應力的積累，從而在顆粒內部產生裂紋，這些裂紋會擴展到顆粒表面，引起電解液的侵入，導致顆粒內部和外部產生類NiO雜相層，從而引起材料的電荷交換阻抗增加，因此總的來說，材料體相的結構衰變是導致高鎳NCM材料循環性能衰降的主要因素。