鋰空氣二次電池(NonaqueousRechargeableLi-airBatteries)理論上具有3505Wh/kg或3436Wh/l的能量密度。如果能成功應(yīng)用于電動汽車，則有望實現(xiàn)與燃油汽車相比擬的續(xù)航里程（gt500公里）。正因如此，近幾年來鋰空氣二次電池成為研究熱點。但是，前期研究表明，鋰空氣電池的實用化面臨諸多問題和挑戰(zhàn)。

例如，電池的循環(huán)次數(shù)受限、能量轉(zhuǎn)換效率低以及倍率性能差等。這些問題使很多人對鋰空氣電池的應(yīng)用前景產(chǎn)生了懷疑，對是否需要開展相關(guān)研發(fā)猶豫不決。因此，當(dāng)前迫切需要針對鋰空氣電池實用化的關(guān)鍵問題開展研究，解析導(dǎo)致這些問題的根本原因及怎樣獲得解決以上問題的有效方案，真正推進鋰空氣電池的發(fā)展。

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室離子導(dǎo)電能量轉(zhuǎn)換材料與薄膜鋰電池研究課題組圍繞鋰空氣二次電池的實用化開展研究，取得了一系列進展：

（1）針對電池的循環(huán)壽命問題，率先采用垂直定向碳納米管作為空氣電極，實現(xiàn)了關(guān)鍵反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O2放電成核、長大以及充電溶解演變過程的可視化（如圖1所示）。揭示了空氣電極上Li2O2的可逆生成和分解是保證電池反復(fù)循環(huán)的核心，由副反應(yīng)導(dǎo)致的碳酸鹽的累積是電池循環(huán)容量衰減的主要因素（J.Phys.Chem.C，117,2013,2623-2627；J.PowerSources235,2013,251-255）。

圖1：電池充放電過程中空氣電極表面產(chǎn)物形貌和成分的演變

進而通過控制電池工作過程中的鋰氧反應(yīng)深度，實現(xiàn)了Li2O2可逆性的增強、副產(chǎn)物碳酸鹽生成的抑制，極大提高了電池的循環(huán)壽命（如圖2所示）（Adv.Energy.Mater.，3,2013,1413-1416；EnergyTechnol.2,2014,317-324；J.Inorg.Mater.,29,2014,113-123）。

圖2：電池放電深度和充電截至電壓對電池循環(huán)壽命的影響

（2）針對電池的能量轉(zhuǎn)換效率，即電池充電平臺和放電平臺之間存在較大電壓差的問題（也就是通常所說的過電勢問題），首先考察了受人廣泛關(guān)注的鋰氧反應(yīng)催化劑對能量轉(zhuǎn)換效率或過電勢的影響。

發(fā)現(xiàn)雖然納米Au顆粒和納米MnO顆粒都可以促進氧還原反應(yīng)，但是前者在氧析出反應(yīng)中沒有電子交換、只是起到了增加導(dǎo)電性和促進副產(chǎn)物分解的作用，而后者在初期循環(huán)的氧析出反應(yīng)中存在電子交換。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于產(chǎn)物對納米顆粒的包覆鈍化，兩者對Li2O2的分解促進作用都顯著衰減（J.Phys.Chem.C，118,2014,7344-7350；J.PowerSources267,2014,20-25）。進而，利用間歇恒電流電位滴定法(GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT)技術(shù)對電池工作過程中過電勢產(chǎn)生的根源進行了深入剖析（與中國科學(xué)院物理研究所李泓研究員合作），明確指出在熱力學(xué)平衡的情況下，充放電之間的電位差可以為零（如圖3所示）；熱力學(xué)平衡電位隨溫度的升高而減小。

充電和放電的極化情況不同，前者主要是受Li2O2生長動力學(xué)的影響，后者還要受到副產(chǎn)物的影響（Energy.Environ.Sci.2014,DOI：10.1039/c4ee01777c)。十分有趣的是，當(dāng)用Na代替Li負(fù)極時，雖然放電過程中生成與鋰空氣電池非常類似的產(chǎn)物NaO2，但是該體系在循環(huán)過程中的過電勢只有0.2V（能量轉(zhuǎn)換效率可達到90%）。造成這一現(xiàn)象的主要原因是NaO2在充電過程中易于分解（Phys.Chem.Chem.Phys.，16,2014,15646-15652)。以上研究結(jié)果表明，Li2O2生成和分解過程是過電勢產(chǎn)生的主要原因，而使Li2O2在充電時易于分解將會是減小過電勢、提高電池能量轉(zhuǎn)換效率的有效手段。

圖3：鋰空氣電池?zé)崃W(xué)平衡電位的實驗值與理論值比較和數(shù)值為零的熱力學(xué)平衡過電勢

（3）針對電池倍率性能差的問題，研究了Li2O2形貌、反應(yīng)溫度和氣壓、以及Li2O2的預(yù)成核對倍率性能的影響，發(fā)現(xiàn)有效調(diào)控產(chǎn)物形貌、提高反應(yīng)溫度和氣壓、以及預(yù)成核可有效提高電池的充放電倍率（相關(guān)結(jié)果正在整理發(fā)表過程中）。

（4）制作了容量為5Ah的軟包鋰空氣電池。如以電池放電前的質(zhì)量計算，可獲得大約400Wh/kg的質(zhì)量能量密度，如計入放電后產(chǎn)物的質(zhì)量，該數(shù)值大約為340Wh/kg。同時發(fā)現(xiàn)，在大容量電池模塊中，空氣正極的體積膨脹和Li負(fù)極的保護問題都會更為突出，需要格外受到重視；循環(huán)性能和倍率性能尤其需要提高。

圖4：軟包鋰空氣電池原型器件

通過在鋰空氣二次電池實用化關(guān)鍵問題方面的系列研究，對制約鋰空氣電池應(yīng)用的瓶頸問題加深了理解，獲得了一些解決這些問題的有效手段。二次鋰離子電池概念的提出是在上世紀(jì)80年代，其發(fā)展到應(yīng)用大約經(jīng)歷了10年左右的時間。在當(dāng)今科技研發(fā)實力大幅提高的今天，相信經(jīng)過各方研發(fā)人員的共同努力，鋰空氣電池有望在5到10年得到應(yīng)用（特別是在消費電子類產(chǎn)品領(lǐng)域）。

以上研究工作得到了中國科學(xué)院重點部署項目和國家自然科學(xué)基金的資助。