自從日本索尼公司在1992年首次推出商業(yè)化鋰離子電池以來，憑借著高能靈密度和長循環(huán)壽命的特性，鋰離子電池迅速占領了消費電子領域，近年來隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池又開始進軍動力電池領域。不同于消費電子產(chǎn)品，新能源汽車真正工作的時間比較短，多數(shù)時間都處在存儲狀態(tài)，鋰離子電池是一個亞穩(wěn)態(tài)的系統(tǒng)，在存儲的過程中由于界面副反應的存在會導致鋰離子電池的容量和性能的衰降。

近日，德國戴姆勒公司的MathiasStorch（第一作者，通訊作者）等人對于動力電池常用的大尺寸軟包鋰離子電池在存儲過程中的衰降特性和機理進行了詳細的分析。

實驗中作者采用容量為50.8Ah的方形電池作為研究對象，其正極材料為NCM111材料，負極為石墨材料，隔膜為Al2O3涂層隔膜。實驗方法為將電池分別控制在0%-100%SoC狀態(tài)，并在50℃恒溫下存儲280天，并每天對電池進行充電，以保證電池的電壓穩(wěn)定。

上圖a為不同SoC存儲后電池的容量保持率，從圖中可以看到當電池的SoC狀態(tài)在0%-15%的范圍內(nèi)進行存儲時，電池容量保持率最高，可以達到94%-99%，而當電池的SoC在22.5%-85%的范圍內(nèi)電池的容量保持率基本都在90%左右（40%SoC存儲時容量保持率稍低），當電池的SoC狀態(tài)超過85%后電池的容量保持率開始快速降低，在100%SoC狀態(tài)存儲的電池容量保持率已經(jīng)降低到了74%。鋰離子電池的這一存儲特性主要與在不同SoC狀態(tài)下的電壓特性有關，從上圖b可以看到負極在嵌鋰的過程中明顯呈現(xiàn)多個電壓平臺，當電池的SoC超過85%后負極的電勢將到最后一個電壓平臺，這也加劇了電解液在負極表面的分解。

通常我們認為鋰離子電池在存儲的過程中SEI膜生長導致的活性Li的消耗是引起鋰離子電池存儲容量衰降的原因，而這部分損失的活性Li則被禁錮在負極，因此作者將存儲后的電池放電到3V，然后采用ICP-OES的方法分析負極殘余的Li元素的含量，以此來表征負極在存儲過程中造成的活性Li的損失。從分析結果來看，電池經(jīng)過存儲后負極的Li元素含量要高于初始狀態(tài)的負極，對于85%SoC狀態(tài)存儲的電池，負極Li損失為11.2%，而100%SoC狀態(tài)存儲的電池負極Li損失為17.2%，這與電池容量損失的規(guī)律是高度一致的，表明負極的活性Li損失是電池在存儲過程中容量衰降的重要原因。

下圖為在不同SoC狀態(tài)下存儲后的負極SEM圖，從圖中能夠看到在化成前負極表面干凈光滑，在化成后顆粒表面開始出現(xiàn)電解液分解產(chǎn)物，22.5%SoC和85%SoC存儲的負極表面電解液分解產(chǎn)物僅輕微增加，但是當電池的SoC狀態(tài)超過90%后，負極表面的電解液分解產(chǎn)物開始出現(xiàn)明顯的增加。

由于SEM僅能進行半定量分析，因此作者又采用XPS工具并結合Ar+濺射處理，對不同深度的SEI膜成分的C、O、F和Li元素的含量進行了分析（結果如下圖所示），從下圖可以看到在表層所有的樣品主要是C（50-70%）、O（20%）和少量的Li、F（10%），隨著Ar+濺射將表層的SEI膜成分除去，C元素和O元素的含量先降低，Li和F元素的含量升高，表明SEI膜的外層主要是以有機成分為主，而內(nèi)層則主要以無機的LiF、LiOH等成分為主。

為了定量的表征SEI膜的厚度，作者將C含量下降后重新升高到50%的位置定義為SEI膜的厚度，下表為作者計算得到的不同SoC存儲后的電池SEI膜的厚度，從表中能夠看到SEI膜的厚度隨著鋰離子電池的存儲SoC的升高而升高，特別是對于100%SoC狀態(tài)存儲的電池SEI膜的厚度超過了100nm，這表明負極SEI膜的生長與電池的SoC之間存在密切的關系。

下圖為不同SoC存儲后的負極表面的拉曼光譜分析結果，從圖中我們能夠清晰的看到CO32-的存在，但是能夠看到表征碳材料的G和D鍵，在較高的SoC狀態(tài)下在1600/cm附近開始出現(xiàn)一個肩峰，對應的為D鍵，而同時出現(xiàn)D鍵和D鍵意味著材料中出現(xiàn)了無定形碳相，同時高SoC狀態(tài)下D鍵的強度增加明顯高于G鍵，意味著負極表面的碳結構開始出現(xiàn)衰降，表明在較高的SoC狀態(tài)下存儲會導致石墨負極表面結構衰降。

電解液在負極表面分解除了會引起活性Li的損失外，還會引起產(chǎn)氣的問題，軟包結構電池產(chǎn)氣后氣體往往會堆積在電池極片之間形成氣泡，從而造成電極脫嵌鋰的不均勻，引起局部析鋰，同樣會造成電池活性Li的損失。下圖為存儲SoC為85%-100%時負極的表觀狀態(tài)，從圖中能夠看到隨著存儲SoC狀態(tài)的提升，負極表面的析鋰現(xiàn)象也變的更為嚴重。

這主要是因為在高SoC和高溫下存儲時電解液在負極表面發(fā)生分解產(chǎn)生氣體，氣體積累在兩層電極之間形成氣泡，從而造成局部電極失去接觸，而在存儲過程中的測試環(huán)節(jié)，會導致氣泡邊緣位置的電流密度顯著增加，從而導致局部極化顯著增加，引起負極析鋰。

從上面的分析結果來看，存儲后負極析鋰是非常不均勻的，因此很難用常規(guī)的方法分析負極析鋰導致的活性Li損失量，因此作者通過照片數(shù)據(jù)處理和電池體積變化等參數(shù)對電池活性Li的損失進行了分析（分析結果如下圖所示）。從分析結果可以看到，當SoC狀態(tài)在70%以下時，電池體積變化和負極析鋰幾乎可以忽略，但是當電池SoC狀態(tài)高于70%后，電池的產(chǎn)氣和負極析鋰明顯增加，這一結果也表明電池產(chǎn)氣與負極析鋰之間存在密切的關系。

MathiasStorch的研究表明在在較高SoC和高溫下存儲的構成中負極表面的SEI膜生長速度會大大增加，這一過程不僅消耗了大量的活性Li，而且在這一過程中電解液分解產(chǎn)生了大量的氣體，積累在電極之間形成氣泡，從而造成負極析鋰現(xiàn)象的發(fā)生，進一步加劇了活性Li的損失。