鋰離子電池在放電的過(guò)程中，Li+從負(fù)極石墨中脫出，與溶劑分子結(jié)合后形成溶劑化的外殼，在電場(chǎng)的作用下向正極遷移，在正極的表面去溶劑化后嵌入到正極材料之中。提升鋰離子電池的倍率性能關(guān)鍵是解決在這一過(guò)程中的限制環(huán)節(jié)，例如Li+在正負(fù)極界面的電荷交換過(guò)程相對(duì)于Li+在電解液中的擴(kuò)散就屬于速度較慢的限制環(huán)節(jié)，因此對(duì)Li+電荷交換的限制因素的深入分析對(duì)于提升鋰離子電池的倍率性能具有至關(guān)重要的影響。

近日，美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的T.RichardJow（第一作者，通訊作者）等人對(duì)Li+電荷交換過(guò)程的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的分析。Li+在電極表面的擴(kuò)散主要受到兩個(gè)過(guò)程的影響：1）去溶劑化過(guò)程；2）穿過(guò)SEI膜過(guò)程，在多數(shù)情況下Li+在SEI膜中的擴(kuò)散都是限制環(huán)節(jié)。

我們以充電過(guò)程為例，作者認(rèn)為L(zhǎng)i+在負(fù)極一側(cè)的反應(yīng)可以分為以下幾步：

1）溶劑化的Li+發(fā)生去溶劑化，形成Li+。

2）Li+穿過(guò)界面膜。

3）Li+在負(fù)極表面的到一個(gè)電子形成Li，并嵌入到石墨之中。

而在正極一側(cè)的反應(yīng)則分為如下的步驟：

4）Li+從LCO材料中脫出。

5）Li+穿過(guò)正極表面的界面膜。

6）Li+與電解液中的溶劑分子發(fā)生溶劑化。

在這些步驟中我們通常認(rèn)為L(zhǎng)i+在負(fù)極表面得電子，并嵌入到石墨之中，以及Li+在正極表面脫出的過(guò)程是非常迅速的，并非限制環(huán)節(jié)。而Li+去溶劑化和穿過(guò)界面膜的過(guò)程是比較慢的，因此容易成為限制環(huán)節(jié)。當(dāng)然，Li在正、負(fù)極材料體相中的擴(kuò)散是速度最慢的，是最重要的限制關(guān)節(jié)，但是Li在正負(fù)極材料體相中的擴(kuò)散并不是本文的關(guān)注焦點(diǎn)。

上述的Li+在正負(fù)極界面的動(dòng)力學(xué)特性受到溫度的影響，因此上述過(guò)程的限制環(huán)節(jié)也會(huì)隨著溫度的變化而改變，例如Wang等人的研究顯示在25℃下，Li在電極體相中的擴(kuò)散是電池倍率性能的限制因素，而在-30℃條件下，SEI膜的阻抗增加了27倍，成為了電池倍率性能的限制因素。

電荷交換阻抗（Rct）包含了Li+的去溶劑化和在SEI膜中的擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程，Rct與溫度之間的關(guān)系可以用下式進(jìn)行表述，其中A0為頻率系數(shù)，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。其中活化能Ea在發(fā)生電荷交換過(guò)程中所需要克服的能量壁壘，可以通過(guò)log（1/Rct）與1/T曲線的斜率獲得。而Rct可以通過(guò)交流阻抗測(cè)試，并進(jìn)行擬合的方式獲得。

是Li+去溶劑化過(guò)程，還是Li+在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程是限制環(huán)節(jié)，與電極材料、電解液的選擇，以及界面特性有著密切的關(guān)系。

1.去溶劑化作為限制步驟

為了能夠減少其他因素對(duì)Li+溶劑化和去溶劑化過(guò)程的影響，Abe等人設(shè)計(jì)了下圖所示的測(cè)試裝置，該裝置的左右兩側(cè)分別有測(cè)試電極和參比電極，中間為L(zhǎng)i0.35La0.55TiO3和Li1-xAlxTi2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)，兩側(cè)分別填充液態(tài)電解質(zhì)，因此在測(cè)試過(guò)程中Li+在穿過(guò)固態(tài)電解質(zhì)的過(guò)程中只會(huì)發(fā)生去溶劑化和溶劑化反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生其他的反應(yīng)，因此能夠避免其他因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。測(cè)試表明，1MLiCF3SO3分別在二甲基亞砜（DMSO）、PC和FEC中形成溶液時(shí)，Li+在固態(tài)電解質(zhì)表面的電荷交換阻抗活化能分別為69.9kJ/mol、57.3kJ/mol和31.5kJ/mol，這表明在這一體系中去溶劑化過(guò)程是限制步驟。

Ishihara以Li4Ti5O12為研究對(duì)象，分別測(cè)試了1MLiClO4與PC,EC:DMC(1:1v/o)和DMC構(gòu)成的溶液中的電荷交換阻抗活化能Ea，在上述的三種溶液中電荷交換阻抗的活化能分別為64、54和37kJ/mol，這表明在這種條件下Li+的去溶劑化是主要的限制過(guò)程。

從上面的測(cè)試結(jié)果不難看出，在不存在SEI膜的條件下，Li+的溶劑化和去溶劑化過(guò)程會(huì)是Li+在電極界面的主要限制因素。

2.Li+在SEI膜中的擴(kuò)散作為限制步驟

在上面的兩個(gè)例子中，無(wú)論是固態(tài)電解質(zhì)界面，還是LTO的表面都沒(méi)有傳統(tǒng)意義上的SEI膜，而在鋰離子電池中，通常由于負(fù)極的電勢(shì)較低，因此會(huì)導(dǎo)致電解液在負(fù)極表面的分解，生成SEI膜。

Jow等通過(guò)在LFP/石墨全電池中添加一個(gè)參比電極的方式，在全電池中同時(shí)研究了正極和負(fù)極的電荷交換阻抗特點(diǎn)，研究表明負(fù)極電荷交換阻抗的活化能為67kJ/mol，而正極的電荷交換阻抗活化能僅為33kJ/mol。由于正負(fù)極都在同一電解液中，因此正負(fù)極電荷交換阻抗之間的差別并不是Li+溶劑化和去溶劑化過(guò)程導(dǎo)致的。而石墨負(fù)極表面的SEI膜使得石墨負(fù)極與LFP正極的界面特性產(chǎn)生了明顯的區(qū)別，雖然正極表面也可能會(huì)存在界面膜，但是由于LFP電位較低，因此LFP正極表面的界面膜厚度相對(duì)有限，因此正負(fù)極之間電荷交換阻抗的差異主要是受到負(fù)極表面的SEI膜的影響。

由于正負(fù)極的界面膜的成分和結(jié)構(gòu)受到電解液添加劑的影響，因此電解液添加劑也會(huì)對(duì)電荷交換阻抗產(chǎn)生影響，Jones等人的研究了在1.0MLiPF6的EC:EMC:MP電解液中分別添加不同的添加劑對(duì)NCA/石墨體系電池電荷交換阻抗的影響。

在向上述的電解液中分別添加LiBOB、VC、PS和liDFOB、LiFSI等添加劑后，分別測(cè)試了電池的阻抗特性。下圖展示了在電解液中添加不同添加劑后的電池在23℃下的交流阻抗圖譜，電池的電壓為4.07V。從圖中能夠看到，在這一溫度下無(wú)論是正極，還是負(fù)極，其表征電荷交換阻抗的半圓都比較小，但是負(fù)極的電荷交換阻抗要比正極大3倍。

溫度對(duì)于Li+動(dòng)力學(xué)特性具有重要的影響，下圖為上述的電池在-30℃下正負(fù)極的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到在這一溫度條件下負(fù)極的電荷交換阻抗值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正極，表明此時(shí)電池的阻抗主要受到負(fù)極的影響。從下圖a可以看到LiDFOB和LiFSI在負(fù)極表面形成的SEI膜的阻抗特性與空白對(duì)照電解液基本相同，但是VC、LiBOB和PS則會(huì)在負(fù)極表面形成阻抗更大的SEI膜。而在正極表面VC、LiBOB、LiDFOB和PS添加劑在正極形成的界面膜（CEI）的阻抗則要明顯的低于空白對(duì)照組。

作者根據(jù)不同溫度下電池的交流阻抗數(shù)據(jù)，采用等效電路進(jìn)行了擬合獲得了電荷交換阻抗Rct數(shù)據(jù)，并繪制了1/Rct和1000/T之間的曲線，用以計(jì)算Rct的活化能參數(shù)（如下表所示）。采用不同電解液添加劑的電池的正負(fù)極的電荷交換阻抗的活化能如下表所示。

根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，LiFSI的加入會(huì)使得負(fù)極表面的電荷交換阻抗Rct相比于對(duì)照組明顯降低，而負(fù)極的電荷交換阻抗的活化能與對(duì)照組接近，在正極一側(cè)，LiFSI也使得正極的電荷交換阻抗出現(xiàn)了一定程度的降低，同時(shí)正極電荷交換阻抗的活化能也要明顯低于對(duì)照組。不同的電解液添加劑在正負(fù)極造成的影響也各不相同，例如LiBOB能夠在正極有效的降低Rct和活化能Ea，但是卻會(huì)在負(fù)極導(dǎo)致更高的Rct和活化能。

作者認(rèn)為上述添加劑的添加量比較低，因此對(duì)于溶液結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，但是由于添加劑會(huì)在正負(fù)極界面產(chǎn)生不同的分解反應(yīng)，因此會(huì)對(duì)正負(fù)極的界面膜產(chǎn)生影響，因此上面我們觀察到的添加劑對(duì)于電荷交換阻抗的影響應(yīng)該主要是受到SEI膜的影響。

T.RichardJow的研究表明在絕大多數(shù)的情況下，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散都是限制環(huán)節(jié)，只有在一些沒(méi)有SEI膜的電解表面，例如鈦酸鋰表面和磷酸鐵鋰表面，Li+的去溶劑化過(guò)程才會(huì)成為限制環(huán)節(jié)。由于電解液添加劑會(huì)影響SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分，因此會(huì)對(duì)Li+在SEI膜中的擴(kuò)散行為產(chǎn)生顯著的影響，進(jìn)而影響電池的電荷交換阻抗。