研究背景：對于動力型鋰離子電池，在循環(huán)和存儲過程中，電池內(nèi)阻增加和容量衰減是兩個主要的性能評價指標(biāo)。理解鋰離子電池的衰減機(jī)理，并且分解衰減來源對于優(yōu)化設(shè)計(jì)，延長鋰離子電池壽命有重要的意義。通常鋰離子電池衰減可以分為兩個部分：1.熱力學(xué)相關(guān)，其中包括活性鋰的損失（LLI）和活性材質(zhì)的損失（LAM）；2.動力學(xué)相關(guān)。dV/dQ和交流阻抗法（ACImpedance）是兩個較為常用的無損分析電池衰減機(jī)制的方法。dV/dQ圖譜上出現(xiàn)的峰代表著材料相轉(zhuǎn)變，每個峰的移動和峰形的變化代表著不同的衰減機(jī)制。而交流阻抗法通過對比新鮮和老化后電池在不同時間緯度下的交流阻抗，對動力學(xué)部分的損失進(jìn)行分解，例如SEI生長增厚，電荷轉(zhuǎn)移，離子擴(kuò)散等。兩個方法各有優(yōu)勢，但有自身的局限性。

近日J(rèn).Zhu等結(jié)合dV/dQ和ACImpedance的方法詳細(xì)分析了18650型2.5Ah的圓柱電池的衰減機(jī)制。研究的成果以Investigationoflithium-ionbatterydegradationmechanismsbycombiningdifferentialvoltageanalysisandalternatingcurrentimpedance為題，發(fā)表在JournalofPowerSource上面。

研究亮點(diǎn)：

1.用dV/dQ和ACImpedance法定量分解出了不同循環(huán)條件下衰減的來源；

2.建立電池衰減中熱力學(xué)部分損失和動力學(xué)部分損失的關(guān)聯(lián)性，從而為電池的診斷和壽命預(yù)測提供參考；

圖文淺析：

實(shí)驗(yàn)用18650圓柱電池的具體規(guī)格參數(shù)如上表1所示。電池按照以下三種條件（a/b/c）下進(jìn)行循環(huán)，其中恒流充電CC均為1C2.5A，恒壓CV為C/250.1A，放電電流均為1C2.5A，電壓范圍：2.5~4.2V；充電和放電均間隔10min。電池在25℃下循環(huán)了700次，在0℃下循環(huán)了1100次。測試過程中每隔100個循環(huán)會測試電池剩余容量（0.5CCC+0.1CCV/1CDC），dV/dQ（0.04C）圖譜和ACImpedance（80%，50%，20%SOC）。

a:CyclingwithCCprotocolat25℃(CY25-CC)

b:CyclingwithCC-CVprotocolat25℃(CY25-CC-CV)

c:CyclingwithCCprotocolat0℃(CY0-CC)

下圖（a和b）為電池在不同循環(huán)條件下的剩余容量，總?cè)萘侩S循環(huán)圈數(shù)的曲線；圖（c）是不同條件下，一定循環(huán)圈數(shù)后的充放電電壓和容量曲線；圖（d）是電芯在不同循環(huán)條件下的能量隨循環(huán)圈數(shù)的曲線。從圖中前400圈來看，三個循環(huán)機(jī)制的電池容量均線性衰減，其中25℃條件下CC-CV比CC機(jī)制衰減略快，400圈后兩者均加速衰減。而在0℃條件下CC400圈-1000圈之間衰減減慢，1100圈后再加速衰減。而對于圖a和圖b的不同循環(huán)容量的偏差，作者提出了兩點(diǎn)可能解釋1.電池循環(huán)過程中的自發(fā)熱；2.不同的充放電深度。

隨后作者用三電極的方法分解了全電池內(nèi)正極/負(fù)極半電池的電壓-容量曲線，并且通過微分得到dV/dQ曲線，在全電池dV/dQ曲線上出現(xiàn)的4個峰，分別由正極的CA1，CA2兩個特征峰和負(fù)極的AN1，AN2，AN3三個特征峰貢獻(xiàn)。其中L1是放電起始點(diǎn)和CA1峰的距離，L1代表循環(huán)過程中正極材料的損失，L2為負(fù)極AN1和AN2峰之間的距離與LiXC6在循環(huán)中相轉(zhuǎn)變相關(guān)，而L3距離的變化則和活性鋰（LLI）的損失相關(guān)。

對于三個循環(huán)機(jī)制下的容量衰減作者用dV/dQ的方法進(jìn)行分解得到活性鋰損失，正極材質(zhì)損失，負(fù)極材質(zhì)損失，如下圖所示。可以由下圖（a），對于LLI的損失，400圈前三個循環(huán)機(jī)制基本一致，400圈后25℃循環(huán)條件下開始加速衰減，CC-CV比CC模式衰減略快。圖（b）顯示，對于正極材質(zhì)隨循環(huán)的衰減和LLI的衰減規(guī)律類似，0℃循環(huán)優(yōu)于25℃，CC模式優(yōu)于CC-CV模式。而對于負(fù)極材質(zhì)損失主要發(fā)生在前200圈，后續(xù)隨著循環(huán)的進(jìn)行基本保持不變，而負(fù)極材質(zhì)損失對于循環(huán)衰減的影響也總體相對較小，如圖（c）。總體容量的衰減主要由LLI和正極材質(zhì)損失貢獻(xiàn)。作者對循環(huán)后的電池的極片進(jìn)行了SEM和中子衍射的表征證實(shí)了這一觀點(diǎn)，具體可以參考原文。

但是根據(jù)dV/dQ中特征峰位置的偏移來定量判斷正/負(fù)極材質(zhì)損失和活性鋰損失會有一定的局限性，它會忽略一些不均勻的衰減模式，另外dV/dQ也無法分解本文中的電池體系為NCM和NCA的復(fù)合正極各自的損失部分。為此，作者結(jié)合dV/dQ和ACImpedance法繼續(xù)研究衰減來源。

通常根據(jù)頻率范圍電池的交流阻抗譜可以分為三個區(qū)域：高頻區(qū)半圓，中頻區(qū)凹弧，低頻區(qū)斜線，等效電路（ECM）可以用來擬合交流阻抗譜。由高頻到低頻，首先發(fā)生的是電子轉(zhuǎn)移，在ECM上用歐姆電阻R0可以表示；然后是離子在SEI內(nèi)的遷移，用R1/CPE1并聯(lián)等效；再到中頻區(qū)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可用R2/CPE2并聯(lián)等效；最后是低頻區(qū)的離子擴(kuò)散，與Warburg阻抗（W）相關(guān)。作者對于三種循環(huán)機(jī)制下的電池在不同循環(huán)圈數(shù)后，進(jìn)行阻抗的分解，得到R0，R1，R2,W在隨循環(huán)圈數(shù)的曲線，具體如下圖（b-e）所示。可以發(fā)現(xiàn)在容量線性衰減部分，R0和R1基本不會增加；而R0和R1的上升伴隨著容量的加速衰減。而R2和W基本與容量衰減相對應(yīng)。

作者總結(jié)了三種衰減來源（正極材料損失，負(fù)極材料損失，活性鋰損失）和4種形式阻抗的增加（R0，R1，R2,W）合計(jì)7個因子，及其相互之間的相關(guān)性進(jìn)行擬合，得到下表（4）內(nèi)的值rxy，其中rxy越接近與1，代表相關(guān)性越高。

由上圖（a）所示，活性鋰的損失（LLI）和正極材質(zhì)的損失有明顯的相關(guān)性，且LLI損失要快于正極材質(zhì)損失。表明LLI損失除了正極損失外，還有其余部分的貢獻(xiàn)，如SEI消耗再生，活性鋰在正極表面的消耗等。由圖（b）顯示在正極材質(zhì)損失10%以內(nèi)，R0基本無變化；而正極材質(zhì)的損失和R2，W阻抗的增加具有很高的相關(guān)性（rxy分別為0.91和0.92），這表明正極材料的損失主要會減慢電化學(xué)反應(yīng)速率和離子擴(kuò)散的過程。這也與SEM顯示的正極材料的破碎相對應(yīng)。另外，上圖（c和d）中出現(xiàn)的散點(diǎn)也預(yù)示著一些副反應(yīng)因子對于容量衰減的影響。上圖（e-h）展示了LLI損失和所有阻抗部分的相關(guān)性，作者詳細(xì)解釋了每種阻抗增加和LLI損失之間的關(guān)系，以及其對應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理。

最后作者總結(jié)了電池容量衰減的機(jī)理，可以分為三個階段。如下圖所示，第一階段（快速衰減）：SEI的形成消耗活性鋰和負(fù)極材質(zhì)損失，SEI阻抗Rsei和歐姆阻抗R0的增加也在這個階段發(fā)生。第二階段（穩(wěn)定衰減）：正極材質(zhì)損失和LLI的損失。正極材質(zhì)損失包含活性鋰位點(diǎn)的損失，顆粒破碎后導(dǎo)致的損失。同時顆粒破碎后，新界面的生成會導(dǎo)致LLI損失。這些損失會伴隨著電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和離子擴(kuò)散阻抗W的增加。第三階段（加速衰減）：電解液的干涸,SEI膜增厚，加速LLI的損失，同時在RCT和W阻抗增加基礎(chǔ)上，SEI阻抗Rsei和歐姆阻抗R0也明顯增加。