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關(guān)于鋰離子電池電極機(jī)械性能裂化問題研究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年03月26日  

鋰離子電池極片的機(jī)械穩(wěn)定性也是影響電池電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等的重要因素。


而電池中極片機(jī)械性能存在各種裂化現(xiàn)象,常見的機(jī)械性能裂化如上圖綜述所示,包括:


(1)正、負(fù)極電極材料顆粒裂紋;


(2)活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部晶間破碎;


(3)正極表層分層失效;


(4)負(fù)極表面SEI破裂;


(5)正極活性物質(zhì)相分離;


(6)鋰金屬等負(fù)極表面枝晶。


裂紋


電池在實際的使用過程中,活性顆粒常常經(jīng)歷許多的不可逆的物理化學(xué)和機(jī)械過程,比如局部過度充放電,表面結(jié)構(gòu)崩塌,不均勻電極/電解液界面,金屬溶解/沉淀,體積膨脹/收縮,局部溫度波動等。這些副反應(yīng)之間的相互用途會導(dǎo)致活性顆粒內(nèi)部機(jī)械或熱應(yīng)力、電化學(xué)應(yīng)力的累積,并進(jìn)一步可誘發(fā)裂縫的出現(xiàn)。這種裂紋重要在應(yīng)力集中以及顆粒薄弱點出現(xiàn),比如顆粒表面,SEI膜,晶界等。


特別像硅基負(fù)極,在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時,體積變化達(dá)到270%,這個巨大的體積膨脹會導(dǎo)致硅顆粒的粉碎,以及涂層從銅集流體中分離。特別是,SEI膜會發(fā)生持續(xù)的斷裂再生成過程,不斷消耗鋰離子和活性物質(zhì),造成容量持續(xù)衰減,循環(huán)穩(wěn)定性變差。


而顆粒內(nèi)部出現(xiàn)的裂縫會導(dǎo)致顆粒之間接觸變差,顆粒完整性破壞,電子和離子傳輸路徑都會發(fā)生變化,導(dǎo)致擴(kuò)散受限。結(jié)果表明,電子和離子在固相的擴(kuò)散長度伴隨著裂縫的出現(xiàn)而增大。這又會進(jìn)一步影響電化學(xué)反應(yīng),可能造成充放電局部不均勻,引起顆粒的二次裂紋。


表面結(jié)構(gòu)變化與相分離


充放電過程中,電化學(xué)反應(yīng)在電極表面發(fā)生,鋰離子從表面脫出或嵌入,多次循環(huán)之后活性顆粒表面會出現(xiàn)了十分顯著的相變,鋰離子脫出后可能伴隨金屬溶出,材料層狀結(jié)構(gòu)會變成鹽巖相結(jié)構(gòu),并且這種相結(jié)構(gòu)演變向顆粒內(nèi)部擴(kuò)展,形成內(nèi)部相分離。


枝晶


在鋰離子電池的充電過程中,負(fù)極電位不斷變負(fù),在一定條件下會引起金屬鋰在負(fù)極表面沉積的副反應(yīng)。金屬鋰持續(xù)存在負(fù)極的表面,不僅會影響鋰離子電池的容量,還有可能會出現(xiàn)危害鋰離子電池安全的鋰枝晶。金屬鋰做負(fù)極時,枝晶更加嚴(yán)重,負(fù)極保護(hù)防止鋰枝晶成為金屬鋰離子電池的研究熱點。


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