電網規模儲能已經引起了極大的關注。在各種儲能體系中，鋰離子電池具有高能量密度，但它的有機電解液可燃、有毒性和昂貴。相反，水系可充電電池具有成本低、離子導電率高、安全性高和對環境友好等特點。常見的水系電池包括Zn/LiMn2O4、Zn/MnO2、Zn/NiOOH、鉛酸電池等等。然而，它們的循環穩定性較差，能量密度低，嚴重制約了它們的大規模應用。

眾所周知，氧化還原液流電池能獨立調節電池容量，有希望用于大規模儲能，但仍存在一些問題，例如活性材料濃度低、能量密度低、環境毒性高、離子選擇膜和整個電池體系的成本高。因此，開發成本低、安全性高和可大規模應用的新型液流電池是很有必要的。

近日，美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）等人通過在正極（Mn2+/MnO2）和負極（Zn2+/Zn）發生兩電子的可逆溶解-沉淀反應構造了新型水系可充放電Zn/MnO2液流電池。它能將正極電解液和負極電解液混合成一種電解液，不要離子選擇膜，從而可以降低成本。在面積比容量為0.5~2 mAh cm-2范圍內，它的放電電壓高（≈1.78 V），倍率性能優異（10C放電），循環穩定性極高（1000個循環后容量無衰減）。更重要的是，它能被擴展到容量為1.2 Ah，第500個循環容量可保留89.7%，表明它在大規模儲能方面有巨大的潛力。

圖1. 無隔膜Zn/MnO2液流電池

a)無隔膜Zn/MnO2液流電池的結構

b) 充電電流和放電電流均為2 mA時該電池的充放電曲線

c) 充電電壓為2.0 V、放電速率為4C時該電池的充放電曲線

d) 該電池循環運行1000次的過程中所保留的容量

圖2. 無隔膜Zn/MnO2液流電池的表征

a) 第一次充電后碳氈的SEM圖

b-d) 第一次放電的電壓分別為1.6 V、1.3 V、1.0 V時碳氈的SEM圖

e-f) 第一次充電后沉積在碳氈表面的正極材料的XRD和XPS圖

圖3. 不同放電速率下的充放電曲線和相應的XPS表征

a) 充電電壓為2.0 V時不同放電速率下的首次充放電曲線

b) 充電電壓為2.0 V時不同放電速率下的第十次充放電曲線

c, d) 首次放電終止電壓為1.4、1.3和1.0 V時正極材料的XPS圖

圖4. Mn2+濃度和電解液pH值對電池性能的影響

a) 電解液含有0.5 M Mn2+和1 M Zn2+(pH值為4.1)的電池的充放電曲線

b) 電解液含有3 M Mn2+和1 M Zn2+(pH值為3.0)的電池的充放電曲線

c,d) 采用濃硫酸調節電解液pH值約為2.2和1.8時，電池的充放電曲線

圖5. 單位面積容量放大的無隔膜Zn/MnO2液流電池

a-b) 面積比容量為1 mAh cm−2時電池的充放電曲線和相應的500個循環內保留的容量

c-d) 容量為10 mAh時電池的充放電曲線和相應的500個循環內保留的容量

圖6. 疊片式1.2 Ah級無隔膜Zn/MnO2液流電池的構造和電化學性能

a) 構造大面積疊片式Ah級電池的原材料

b-c) 大面積疊片式Ah級電池的照片和結構圖

d) 2.0 V電壓下充電到1.2 Ah，然后在電流為500 mA時放電到1.0 V的充放電曲線

e)電壓為2.0 V時充電到1.2 Ah，然后在電流為1000 mA時放電到1.0 V時，經過500個循環所保留的容量

研究團隊制備了無隔膜Zn/MnO2水系液流電池。它放電電壓約為1.78 V，良好的倍率性能（從0.5C到10C），在面積比容量為0.5 mAh cm−2時經過1000個循環容量幾乎無損失；在面積比容量為2 mAh cm−2時經過500個循環容量保留大約95%。而且，它能被擴展到容量為1.2 Ah，第500個循環容量可保留89.7%。這項工作為制備下一代低成本的、安全的電網規模儲能體系打下了堅實的基礎。

文獻鏈接：Membrane‐Free Zn/MnO2Flow Battery for Large‐Scale Energy Storage（Adv. Energy Mater., 2020, DOI：10.1002/aenm.201902085）

原標題:崔屹教授Adv. Energy Mater.：1000個循環后容量無衰減的無隔膜Zn/MnO2水系液流電池