鋰離子電池的容量決定于正極材料的活性鋰離子以及負(fù)極材料的可嵌脫鋰能力，正負(fù)極在各種環(huán)境下的穩(wěn)定性決定電池的性能發(fā)揮，甚至嚴(yán)重影響電池的安全性，因此，電極的性能在一定程度上決定了鋰離子電池的綜合性能。

目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料重要為石墨類碳負(fù)極材料，其理論比容量?jī)H為372mAh/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。硅基材料是在研負(fù)極材料中理論比容量最高的研究體系，理論比容量高達(dá)為4200mAh/g，因其低嵌鋰電位、低原子質(zhì)量、高能量密度，被認(rèn)為是碳負(fù)極材料的替代性產(chǎn)品。然而，硅負(fù)極由于其在嵌脫鋰循環(huán)過程中具有嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉碎，從而導(dǎo)致電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

對(duì)單質(zhì)硅的改性，重要通過摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過各種工程技術(shù)使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1、硅的合金化

影響硅負(fù)極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過程中較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。實(shí)驗(yàn)表明，引入第二組元形成體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

等將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負(fù)極材料。半電池測(cè)試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質(zhì)量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過量的Cu導(dǎo)致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

采用機(jī)械球磨及退火處理相結(jié)合的方法制備Si-Fe復(fù)合負(fù)極材料，利用Si-Fe合金良好的導(dǎo)電性和延展性來改善Si的循環(huán)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)處理后的物料部分達(dá)到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學(xué)性能越好。

2、硅的多孔化

硅的多孔化一方面能新增硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運(yùn)效率，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認(rèn)為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。

3、硅的納米化

硅基負(fù)極材料研究人員普遍認(rèn)為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對(duì)減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認(rèn)為是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要途徑。

碳包覆后的硅納米管陣列產(chǎn)品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達(dá)到3654mAh/g。

通過等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)果表明，合成的Si/C復(fù)合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒有容量損失，庫侖效率在99%以上。

雖然對(duì)硅單體的改性能在一定程度上減小硅的體積膨脹系數(shù)，但由于體積效應(yīng)仍然存在，且硅本身的導(dǎo)電性不足以支撐鋰離子的快速輸運(yùn)，因此在硅基負(fù)極材料獲得商業(yè)化之前，仍要進(jìn)行大量的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以使其達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求。

核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造的目的在于通過外殼的基本特性為硅或硅合金的體積膨脹供應(yīng)緩沖層，將硅或硅合金的體積效應(yīng)控制在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)。

以納米Si作內(nèi)核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，并外包覆碳層，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周循環(huán)容量保持率為98%。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的特點(diǎn)。