研究亮點(diǎn)：

1.通過冷凍電鏡揭示了枝晶的生長機(jī)理。

2.發(fā)現(xiàn)升高溫度可以改善電池的循環(huán)性能。

了解枝晶的形成過程和機(jī)理，是實(shí)現(xiàn)高能量密度和安全鋰金屬電池的關(guān)鍵。長期以來，與具石墨負(fù)極的鋰離子電池相比，鋰金屬電池通常表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，較窄的操作溫度范圍和更嚴(yán)重的安全問題。

圖1.溫度操作窗口

為了解決這些問題，研究人員開辟了大量的策略，包括采用犧牲劑，通過固態(tài)或聚合物電解質(zhì)來穩(wěn)定電解質(zhì)配方、界面工程等等。這些策略雖然一定程度上可以抑制鋰枝晶形成，以提高電池性能，但是在重復(fù)的電化學(xué)電鍍和剝離過程中可能無法完全避免。在電池循環(huán)期間，枝晶生長也變得復(fù)雜，化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)不斷改變固體電極-電解質(zhì)界面（SEI）的組成。由于所有這些過程都發(fā)生在封閉系統(tǒng)中，因此SEI和樹枝狀結(jié)構(gòu)的表征成為真正的挑戰(zhàn)。

有鑒于此，斯坦大學(xué)崔屹課題組及其合作者通過冷凍電鏡揭示了枝晶的生長機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)升高溫度可以改善電池的循環(huán)性能。

圖2.枝晶生長機(jī)理

要點(diǎn)1：優(yōu)異的高溫循環(huán)性能

一般認(rèn)為，當(dāng)使用高反應(yīng)性鋰金屬作為負(fù)極時(shí)，升高溫度會(huì)增強(qiáng)副反應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)性能更差。而崔屹團(tuán)隊(duì)則展示了在高溫條件下工作的鋰金屬電池的增強(qiáng)性能。在60℃的基于醚的電解質(zhì)中，他們獲得了99.3％的平均庫侖效率，并且實(shí)現(xiàn)了超過300個(gè)穩(wěn)定循環(huán)。但是在20℃下，庫侖效率在75個(gè)循環(huán)內(nèi)急劇下降，平均庫侖效率為79.9％。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步證明，使用LiFePO4/Li電池進(jìn)行快速充電，沒有任何明顯的安全問題，這種高溫條件下的優(yōu)異行為歸因于理想的SEI納米結(jié)構(gòu)。

圖3.優(yōu)異性能

要點(diǎn)2：揭示枝晶生長機(jī)理

冷凍電鏡表明，在60℃下，SEI具有清晰的結(jié)構(gòu)，其中無定形聚合物基質(zhì)作為最內(nèi)層，結(jié)晶Li2O作為與有機(jī)電解質(zhì)相鄰的外部界面。良好和的機(jī)械穩(wěn)定性，起到了抑制持續(xù)的副反應(yīng)并保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低電化學(xué)阻抗的作用。當(dāng)溫度升高時(shí)，形成的較大鋰顆粒減少了電解質(zhì)/電極界面面積，這降低了每個(gè)循環(huán)過程中的鋰損失，從而保證了更高的庫侖效率。

另一方面，在20℃時(shí)，SEI由可溶性無定形聚合物有機(jī)組分和高表面積枝狀結(jié)構(gòu)組成，導(dǎo)致循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性。最近的另一項(xiàng)研究表明枝狀結(jié)構(gòu)在加熱下具有自愈性，盡管熱量是在大的外加電流下局部產(chǎn)生的。

圖4.冷凍電鏡表征

小結(jié)

總之，冷凍電鏡關(guān)于SEI和枝晶的形成供應(yīng)了新的見解，為如何利用電解質(zhì)添加劑和溫度來控制商業(yè)電池，起到了很好的借鑒作用。