鋰離子電池儲(chǔ)存電能是通過(guò)Li+在正負(fù)極之間的遷移實(shí)現(xiàn)的，充電的過(guò)程中Li+從正極脫出，經(jīng)過(guò)電解液后遷移到負(fù)極的表面，得到電子后嵌入到石墨的層狀結(jié)構(gòu)之中，放電過(guò)程中Li+的遷移方向與之相反。因此Li+在正負(fù)極之間的遷移速度成為了鋰離子電池倍率性能的限制因素之一，通常我們認(rèn)為L(zhǎng)i+在正負(fù)極界面，特別是負(fù)極界面處的電荷交換過(guò)程速度相對(duì)較慢，更容易成為限制環(huán)節(jié)。

Li+在負(fù)極界面處的電荷交換過(guò)程重要包含下面幾個(gè)步驟：1）Li+去溶劑化；2）Li+穿過(guò)SEI膜；3）得到電子還原為0價(jià)態(tài)，但是上面的三個(gè)過(guò)程究竟哪個(gè)是Li+在負(fù)極表面電荷交換過(guò)程的限制環(huán)節(jié)目前還存在爭(zhēng)議。

美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的T.RichardJow（第一作者，通訊作者）和加州理工大學(xué)噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的John-PaulJones（通訊作者）等人對(duì)Li+在電極界面電荷交換過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究表明去溶劑化和穿過(guò)SEI膜都有可能成為限制環(huán)節(jié)。

中作者將Li+在正負(fù)極界面處的電荷交換分為下圖所示的6個(gè)步驟：

負(fù)極界面：

1）首先是溶劑化的Li+在SEI膜/電解液界面處發(fā)生去溶劑化；

2）Li+穿過(guò)SEI膜；

3）Li+在石墨負(fù)極表面得到一個(gè)電子，轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)態(tài)，并嵌入到石墨。

正極界面：

4）Li+從LCO顆粒內(nèi)部脫出；

5）Li+穿過(guò)正極界面膜；

6）Li+在電解液中發(fā)生溶劑化。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式Li+的電荷交換阻抗可以通過(guò)下式進(jìn)行表征，其中Ao為頻率系數(shù)，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。其中Ea是表征Li+電荷交換過(guò)程要克服的勢(shì)壘，是衡量Li+電荷交換難易程度的重要參數(shù)，Ea的數(shù)值我們可以通過(guò)log（1/Rct）與1/T的曲線(xiàn)的斜率得到，而Li+的電荷交換阻抗Rct可以通過(guò)交流阻抗測(cè)試得到，這也就為我們獲得Li+在電荷交換過(guò)程中的活化能供應(yīng)了可能。

1.去溶劑化作為限制步驟的情況

Abe等人以高定向熱解石墨（HOPG）作為研究對(duì)象，當(dāng)HOPG在1MLiClO4（EC：DEC）電解液中電勢(shì)低于0.4V時(shí)，會(huì)在表面形成SEI膜，因此Li+在負(fù)極表面的電荷交換首先要經(jīng)過(guò)一個(gè)去溶劑化的過(guò)程，Ea為53-59kJ/mol，而在1MLiCF3SO3（DME）中電勢(shì)在1.1V時(shí)則不會(huì)形成SEI膜，因此Li+的電荷交換過(guò)程中不要經(jīng)過(guò)去溶劑化過(guò)程，因此Ea僅為25kJ/mol，這表明去溶劑化是Li+電荷交換的限制過(guò)程。

Ishihara分析了Li+在Li4Ti5O12/液態(tài)電解液界面的電荷交換過(guò)程，電解液為1MLiClO4，溶劑分別為PC、EC：DMC和DMC三種，在這三種電解液中Li+的電荷交換阻抗活化能Ea分別為64、54和37kJ/mol，這與Li+與PC、EC和DMC三種溶劑的溶劑化反應(yīng)焓-217.1，-210和-190kJ/mol的趨勢(shì)是一致的，因此這也再一次表明去溶劑化是電荷交換過(guò)程中的限制環(huán)節(jié)。

2.Li+在SEI膜中擴(kuò)散作為限制環(huán)節(jié)的情況

SEI膜是電解液在負(fù)極表面分解形成的一層有機(jī)、無(wú)機(jī)混合層，能夠允許Li+通過(guò)，不允許電子通過(guò)。由于在正極和負(fù)極界面處Li+都會(huì)發(fā)生去溶劑化過(guò)程，因此假如去溶劑化是限制環(huán)節(jié)，則正負(fù)極Li+電荷交換阻抗活化能Ea應(yīng)該是相似的，反過(guò)來(lái)假如Li+在SEI膜內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程是限制環(huán)節(jié)，那么正負(fù)極的界面膜成分不同，因此正負(fù)極Li+電荷交換阻抗活化能Ea應(yīng)該有明顯的差別。

Jow等人以L(fǎng)FP/石墨全電池作為研究對(duì)象，電解液為1MLiPF6（EC-DMC-MB溶劑，VC添加劑），研究表明負(fù)極的Li+電荷交換阻抗活化能Ea為67kJ/mol，而正極的Li+電荷交換阻抗活化能Ea僅為33kJ/mol，由于在正負(fù)極界面處的去溶劑化過(guò)程是相似的，因此造成這一差別更可能是因?yàn)樨?fù)極的SEI膜，與正極的CEI膜之間存在明顯的差別，因此在這一情況下Li+在界面膜中的擴(kuò)散成為了限制環(huán)節(jié)。

電解液添加劑關(guān)于界面膜的成分具有重要的影響，Jones等人關(guān)于電解液添加劑關(guān)于Li+電荷交換阻抗的影響進(jìn)行了研究，研究對(duì)象為NCA/石墨體系，電解液為1MLiPF6（EC：EMC：MP=20:20:60，MP為丙酸甲酯），然后在電解液中加入不同的添加劑（LiBOB、LiFSI等），形成不同成分的SEI膜和CEI膜。

不同添加劑關(guān)于Li+的電荷交換阻抗的影響如下圖所示，在-30℃下，負(fù)極的電荷交換阻抗要明顯高于正極，從下圖a能夠看到采用LiDFOB和LiFSI添加劑電解液的負(fù)極電荷交換阻抗與空白組基本一致，但是采用其他添加劑的負(fù)極阻抗要明顯高于空白組。從下圖b能夠看到在正極一側(cè)，采用VC、LiBOB和LiDFOB、PS添加劑電解液的正極電荷交換阻抗都要小于空白組。

下表為L(zhǎng)i+在正負(fù)極電荷交換阻抗的活化能Ea，可以注意到LiFSI添加劑會(huì)使得負(fù)極的Rct和Ea都與對(duì)照組比較接近，同時(shí)添加LiFSI后NCA正極的電荷交換阻抗活化能Ea有所降低。但是添加LiBOB后負(fù)極的Ea出現(xiàn)了顯著的升高，不同的添加劑會(huì)在正負(fù)極界面形成不同成分的界面膜，而電解液的主體結(jié)構(gòu)并不會(huì)發(fā)生顯著的變化，因此據(jù)此我們可以認(rèn)為SEI膜是電荷交換過(guò)程的限制環(huán)節(jié)。

從上面的研究不難看出，在多數(shù)的情況下Li+的電荷交換阻抗多數(shù)是被Li+在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程限制的，只有在SEI膜離子電導(dǎo)率非常高，或者界面膜不顯著（如LTO和LFP等）時(shí)才會(huì)出現(xiàn)去溶劑化成為限制環(huán)節(jié)情況。