水系鈉離子電池兼具鈉資源儲(chǔ)量豐富和水系電解液本質(zhì)安全的雙重優(yōu)勢(shì)，被視為一種理想的大規(guī)模靜態(tài)儲(chǔ)能技術(shù)。此前，研究人員針對(duì)水系鈉離子電池體系做了一些探索（Nature Communications2015, 6, 6401；Advanced Energy Materials2015, 5, 1501005；Advanced Energy Materials2017, 7, 1701189）。目前水系鈉離子電池主要受到水系電解液電壓窗口窄（小于2 V）的制約，進(jìn)而限制了水系鈉離子電池的輸出電壓、能量密度和循環(huán)壽命等關(guān)鍵電化學(xué)性能指標(biāo)提升，因此如何開發(fā)出寬電壓窗口水系電解液是實(shí)現(xiàn)高性能的水系鈉離子電池關(guān)鍵核心技術(shù)。

近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組博士生蔣禮威在研究員胡勇勝、副研究員索鎏敏的指導(dǎo)下，通過將三氟甲基磺酸四乙基銨（TEAOTF）鹽和三氟甲基磺酸鈉（NaOTF）鹽共同溶于水中，設(shè)計(jì)了一種新型的含惰性陽離子的超高鹽濃度Water-in-Salt電解液（9 m NaOTF + 22 m TEAOTF）（圖1）。該電解液不僅能實(shí)現(xiàn)較寬的電壓窗口（~3.3 V），而且還可以有效抑制電極材料在循環(huán)過程的溶解（圖2），而且由于TEA+陽離子半徑較大（計(jì)算值為3.6埃）而不會(huì)嵌入正負(fù)極材料，避免了混合陽離子電解液普遍存在的陽離子共嵌入問題（圖2）。此外，拉曼光譜和核磁共振譜表明該類新型超高鹽濃度電解液中TEA+和OTF-陰陽離子相互作用很弱，從而使得其即使是在31 m超高鹽濃度下也具有相對(duì)低的粘度和較高的電導(dǎo)率（圖3和圖4）。分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了兩種溶液中陰陽離子配位不同：Na+離子與OTF-中的一個(gè)氧原子配位，而TEA+離子則與OTF-中的兩個(gè)氧原子配位（圖4）。采用該電解液組裝的Na1.88Mn(Fe(CN)6)0.97·1.35H2O（NaMnHCF）//NaTiOPO4全電池?zé)o論在低倍率（0.25C）還是高倍率條件下（1C）均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（0.25C, 200周，90% 保持率；1C，800周，76% 保持率）（圖5）。

該研究結(jié)果近日發(fā)表在《先進(jìn)材料》上（Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201904427），文章題為High-Voltage Aqueous Na-Ion Battery Enabled by Inert-Cation-Assisted Water-in-Salt Electrolyte。

相關(guān)工作得到國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（51725206）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51672275、51421002、51872322）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目 (2016YFB0901500）、中科院A類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA21070500）、北京市科委（Z181100004718008）和中科院物理所長(zhǎng)三角研究中心的支持。

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圖1 9 m NaOTF + 22 m TEAOTF Water-in-Salt電解液的設(shè)計(jì)思路圖

圖2 9 m NaOTF+22 m TEAOTF電解液對(duì)正負(fù)極性能的影響

圖3 9 m NaOTF+22 m TEAOTF電解液粘度和電導(dǎo)率以及分子動(dòng)力力學(xué)模擬結(jié)果所得的鈉離子快速通道

圖4 NaOTF水溶液、TEAOTF水溶液和9 m NaOTF+22 m TEAOTF電解液的拉曼光譜、核磁共振以及分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖5 NaMnHCF//NaTiOPO4全電池的電化學(xué)性能及其與已報(bào)道水系鈉離子電池性能的對(duì)比

原標(biāo)題:物理所在水系鈉離子電池研究中取得進(jìn)展