摘要：同時考慮兼具高理論質量能量密度和理論體積能量密度，H2O/Li、S/Li、H2O/Al、H2O/Mg、S/Mg、CuF2/Li、FeF3/Li、MnO2/Li、MoO3/Li等電池具有較強的儲能能力。具體而言，鋰電池具有最高的理論質量能量密度，而鋁電池具有最高的理論體積能量密度。

（來源：微信公眾號“能源學人”作者：一只小兔紙）

【研究背景】

高能量密度是電池永恒的追求，得益于鋰離子電池（LIBs）的成功商業化，電池的能量密度得到了顯著提升。然而，目前的LIBs仍不能滿足日益增長的電動汽車和便攜式電子設備的需求。各國都對電池的發展作出了規劃，如2020年達到300 Wh kg−1，2030年達到500 Wh kg−1，但是按照目前的發展趨勢，該目標很難實現。因此，有必要對所有可能的高質量能量密度（GED）和體積能量密度（VED）的電池體系進行系統的理論篩選，以找到比目前LIBs能量密度更高的可充電電池。基于此，中科院物理所李泓研究員團隊通過熱力學計算獲得了以Li、Na、K、Mg、Al和Zn作為負極的1683種基于轉換反應電池的理論能量密度及其電動勢（EMF）。并以理論能量密度大于1000 Wh kg−1/800Wh L−1和電動勢大于1.50 V為篩選標準，篩選出了51中有意義的電池系統。相關成果以“Batteries with high theoretical energy densities”為題發表在國際權威期刊Energy Storage Materials上。

【圖文解讀】

1. 計算方法

本文采用宏觀熱力學方法計算電池的理論能量密度。一般而言，任何發生電荷轉移的化學反應都可用于電化學儲能，反應式如下：

若反應的吉布斯自由能為負，則反應在標準條件下自發進行，當反應可逆時，這個反應所做的最大電功等于反應的吉布斯自由能，即

中，n為每摩爾反應物轉移的電荷數，F為法拉第常數，E為電動勢。理論質量能量密度（TGED）和理論體積能量密度（TVED）可分別通過如下公式計算：

其中，和分別表示反應物的摩爾質量之和與反應物的摩爾體積之和。電極材料的比容量與自身每摩爾質量可輸送的電量有關，計算公式如下：

在轉換反應中，每個過渡金屬離子的電子轉移不少于一個，而插層反應中通常為0.5-1.0個。

2. 電池的選擇

電池的選擇主要從正極和負極兩方面來考慮。選擇研究最為廣泛的Li、Na、K、Mg、Al和Zn作為負極，其可以與各種各樣的正極想配對。目前LIBs主要還是采用商業石墨作為負極，其理論比容量只有372 mAh g−1，目前LIBs在三種應用領域下的性能如表1所示。

表1. 三種類型鋰離子電池的性能

高容量納米硅具有4200 mAhg−1的理論比容量，且已用于高GED/VED電池，但大的體積膨脹，限制了其容量發揮。通常情況下，電池中所用納米硅負極的容量主要在420-450 mAh g−1，少有高于600mAh/g。金屬鋰因其較低的電化學氧化還原電位（−3.040 V vs NHE）和較高的理論比容量（3860 mAh g−1）而成為負極的最終選擇，表2給出了這幾種負極材料的性能比較。所選的電池正極由原子序數小于54的元素組成，包括純元素、氟化物、氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽，但未考慮插層化合物的正極，如鈷酸鋰。

表2. Li、Na、K、Mg、Al、Zn的性能比較

3. 電池的篩選標準和結果

從高能量密度、高電壓、低成本和低危害性的角度對電池進行篩選，篩選流程如圖1所示。最終，符合標準的電池只有51種，以Li2O為反應產物的O2/Li電池具有最高的理論質量能量密度達到5217 Wh kg−1，O2/Al電池以4311 Wh kg−1的理論質量能量密度排名第二，O2/Mg電池的理論質量能量密度為3924 Wh kg−1，排名第三。

圖1. 電池篩選流程圖

不同負極電池的理論質量能量密度和理論體積能量密度比較如圖2a-b所示。在鋰、鎂、鋁、鈉、鉀、鋅六種負極中，鋰電池的理論質量能量密度含量最高，鎂電池和鋁電池次之，鉀電池和鋅電池排在最后；而無論負極是什么，以O2為正極的電池總是具有最高的理論質量能量密度。但從理論體積能量密度角度看，鋁電池和鎂電池是最理想的電池。整體而言，鋰電池、鎂電池和鋁電池在理論質量能量密度和理論體積能量密度方面比鈉電池、鉀電池和鋅電池更有利。從圖2c可以看出，CuF2/Li電池的電動勢最高，超過3.5 V。一般而言，氟化物正極比氧化物正極具有更高的電動勢。圖3d顯示了高理論體積能量密度和電動勢的鋁電池，與鋰電池對應，CuF2/Al電池在這九種電池中具有最高的電動勢，超過2.4 V，而氧化物正極的理論體積能量密度比氟化物高。

圖2. 理論質量能量密度和理論體積能量密度（基于正極和負極活性材料）與電池電動勢的比較。

4. 電池實際能量密度的估算

通過設計成軟包電池來評估篩選出的51種電池的實際能量密度（由于技術缺陷，氣體或液體正極的電池尚未計算出來）。其中電解質由20 μm厚的PEO/LiTFSI復合薄膜構成，軟包電池的結構如圖3所示。值得注意的是，這51種電池的電動勢均在3.6 V以下，低于PEO/LiTFSI的氧化電位，正極活性物質在電極中的占比達到96%，負極為純鋰、鈉、鉀、鎂、鋁或鋅，N/P比為2（N/P比為正負活性物質容量比），假設密封薄膜和極耳占整個電池的質量的8%，體積的0.1%。

圖3. 以CuF2/Li為例，基于PEO/LiTFSI電解質的軟包電池結構示意圖

通過估算，理論質量能量密度中排名前20的電池的預測質量能量密度（PGED）如圖4a所示，S/Li電池的PGED值最高，為1311Wh kg−1，CuF2/Li電池排在第二位，為1037 Wh kg−1，FeF3/Li電池位列第三，為1003 Wh kg−1，PGED與理論質量能量密度的比值在0.48-0.67，這一結果表明大于1000 Wh kg−1的軟包電池是可以實現的。理論體積能量密度中排名前20的電池的預測體積能量密度（PVED）如圖4b所示，CuO/Al、Co3O4/Al、MnO2/Al電池的PVED最高，分別為2899 Wh L−1、2834 Wh L−1、2745 Wh L−1，PVED/TVED的比值在0.50-0.53之間，可以看出利用軟包電池來達到800 Wh L−1的目標也是可行的。

圖4. 具有高理論質量能量密度和理論體積能量密度電池的PGED與PVED

5. 其他高能量密度電池

插層化合物，如富鋰層狀正極（xLiMO2(1−x)Li2MnO3）的容量超過250 mAh g−1，工作電壓超過3.5 V，得到了廣泛的研究。采用Li1.25Co0.25Mn0.50O2與單層Li2MnO3超晶格結構耦合的正極甚至能達到400 mAh g−1的可逆能量密度。盡管插層電池可以在短期內實現較高的能量密度，但低的理論能量密度限制了電池的長遠發展。氟離子電池是基于金屬氟化物/金屬(MFx/M')組合通過F−穿梭構成的二次電池。由于金屬氟鹽的高密度，這些電池具有高于4000Wh·L−1的理論能量密度，遠高于商用LIBs。然而低的首效，快的衰減速率，大的體積變化及不安全性等因素阻礙了其商業化應用。有機化合物具有低的分子量和多電子轉移能力，這使得它們的理論容量可以輕松超過400 mAh g−1。盡管一些有機電極具有超高的理論容量，但它們的平均電壓大多很低。如PTBDT的理論比容量為1116 mAh g−1，但是由于硫醚陽離子的還原反應，其放電平臺很低。

【總結與展望】

根據熱力學計算，同時考慮兼具高理論質量能量密度和理論體積能量密度，H2O/Li、S/Li、H2O/Al、H2O/Mg、S/Mg、CuF2/Li、FeF3/Li、MnO2/Li、MoO3/Li等電池具有較強的儲能能力。具體而言，鋰電池具有最高的理論質量能量密度，而鋁電池具有最高的理論體積能量密度。除了基于轉換反應的電池外，其他電池如富鋰氧化物和氟碳電池也可以考慮作為高理論質量能量密度和理論體積能量密度的替代方案。憑借高的理論極限，基于轉換反應的電池是能量存儲系統的長期目標。通過對電池能量密度的系統計算和分析，闡明了電池設計的局限性，也為下一代儲能技術的發展指明了方向。

原標題:大浪淘沙，誰才是高能量密度電池中的最強王者？