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鋰電正極材料磷酸鐵鋰的制備方法簡(jiǎn)述

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2018年06月06日  

    磷酸鐵鋰在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在,具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)。磷酸鋰鐵化學(xué)分子式為:LiMPO4,其中鋰為正一價(jià);中心金屬鐵為正二價(jià);磷酸根為負(fù)三價(jià),常用作鋰電池正極材料。磷酸鐵鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域有:儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)工具類(lèi)、輕型電動(dòng)車(chē)輛、大型電動(dòng)車(chē)輛、小型設(shè)備和移動(dòng)電源,其中新能源電動(dòng)車(chē)用磷酸鐵鋰約占磷酸鐵鋰總量的45%。


  二、磷酸鐵鋰作鋰電正極材料


  與其他鋰電池正極材料相比,橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰更具有安全、環(huán)保、廉價(jià)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、高溫性能好等優(yōu)點(diǎn),是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。


  安全性能高


  磷酸鐵鋰晶體中有穩(wěn)固的P-O鍵,難以分解,在過(guò)充和高溫時(shí)不會(huì)結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或生成強(qiáng)氧化物,過(guò)充安全性較高。


  循環(huán)壽命長(zhǎng)


  鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右,使用壽命在1~1.5年之間。而磷酸鐵鋰電池循環(huán)次數(shù)可達(dá)2000以上,理論上使用壽命能達(dá)7~8年。


  高溫性能好


  磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃-500℃,而錳酸鋰和鈷酸鋰只有200℃左右。


  環(huán)保


  磷酸鐵鋰電池一般被認(rèn)為不含重金屬和稀有金屬,無(wú)毒,無(wú)污染,是絕對(duì)的綠色環(huán)保電池。


  磷酸鐵鋰作為正極材料的充放電作用機(jī)理不同于其他傳統(tǒng)材料,其充放電參與電化學(xué)反映的是磷酸鐵鋰的磷酸鐵兩相,充放電反應(yīng)如下:


  充電反應(yīng):


  放電反應(yīng):


  充電時(shí),Li+從LiFePO4中脫離出來(lái),F(xiàn)e2+失去一個(gè)電子變成Fe3+;放電時(shí),Li+嵌入磷酸鐵中變成LiFePO4。Li+的變化發(fā)生在LiFePO4/FePO4界面,因此其充放電曲線非常平坦,電位也較穩(wěn)定,適合做電極材料。


  三、磷酸鐵鋰的制備


  制備磷酸鐵鋰的原料豐富。部分常見(jiàn)鋰源、鐵源、碳源、磷源如下:


  磷酸鐵鋰粉體的制備在一定程度上會(huì)影響其作為正極材料的性能。目前制備磷酸鐵鋰的方法很多,如高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法以及尚未規(guī)模化的水熱法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等。


  1.高溫固相反應(yīng)法


  高溫固相反應(yīng)法是制備磷酸鐵鋰是目前發(fā)展最為成熟也是使用最廣泛的方法。將鐵源、鋰源、磷源按化學(xué)計(jì)量比均勻混合干燥后,在惰性氣氛下,首先在較低溫度(300~350℃)下燒結(jié)5~10h,使原材料初步分解,然后再在高溫(600~800℃)下燒結(jié)10~20h得到橄欖石型磷酸鐵鋰。


  高溫固相法合成磷酸鐵鋰工藝簡(jiǎn)單,制備條件容易控制,缺點(diǎn)是晶體尺寸較大,粒徑不易控制、分布不均勻,形貌也不規(guī)則,產(chǎn)品倍率特性差。


  2.碳熱還原法


  碳熱還原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做還原劑,通常和高溫固相法一起使用,碳源在高溫煅燒中可以將Fe3+還原為Fe2+,避免了反應(yīng)過(guò)程中Fe2+變成Fe3+,使合成過(guò)程更加合理,但是反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),對(duì)條件的控制更為嚴(yán)苛。


  3.噴霧熱解法


  噴霧熱解法是一種得到均勻粒徑和規(guī)則形狀的磷酸鐵鋰粉體的有效手段。前驅(qū)體隨載氣噴入450~650℃的反應(yīng)器中,高溫反應(yīng)后得到磷酸鐵鋰。噴霧熱解法制備的前驅(qū)體霧滴球形度較高、粒度分布均勻,經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后會(huì)得到類(lèi)球形的磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰球形化有利于增加材料的比表面積,提高材料的體積比能量。


  4.水熱法


  水熱法屬于液相合成法,是指在密封的壓力容器中以水為溶劑,通過(guò)原料在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過(guò)濾洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體,最后經(jīng)高溫煅燒后即可得到磷酸鐵鋰。水熱法制備磷酸鐵鋰具有容易控制晶型和粒徑,物相均一,粉體粒徑小,過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但需要高溫高壓設(shè)備,成本高,工藝比較復(fù)雜。


  除上述方法外還有共沉淀法、溶膠-凝膠法、氧化-還原法、乳化干燥法、微波燒結(jié)法等多種方法。


  四、總結(jié)


  盡管磷酸鐵鋰的制備方法較多,但是除高溫固相反應(yīng)法得以工業(yè)化應(yīng)用以外,大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。隨著對(duì)磷酸鐵鋰制備及改性等技術(shù)研究的不斷深入,磷酸鐵鋰作正極材料的產(chǎn)業(yè)化速度也會(huì)不斷加快。欲了解最新的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展,請(qǐng)報(bào)名參加10月16-17日召開(kāi)的2017能源顆粒材料制備及測(cè)試技術(shù)研討會(huì)!屆時(shí)中南大學(xué)胡國(guó)榮教授將與您分享《鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展》的報(bào)告。


  中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院輕金屬及工業(yè)電化學(xué)研究所所長(zhǎng),先進(jìn)電池材料教育部工程研究中心副主任,中國(guó)化學(xué)與物理電源協(xié)會(huì)理事,中國(guó)鋰電池協(xié)會(huì)理事,國(guó)際電源商情編委,鋰電池通訊編委。


  主要從事電化學(xué)理論與應(yīng)用、能源材料等方面的研究,在鋰離子電池正極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作發(fā)明取得了突出成果。曾主持和參加國(guó)家及省部級(jí)科研項(xiàng)目20余項(xiàng),包括國(guó)家發(fā)改委重大產(chǎn)業(yè)化專(zhuān)項(xiàng)一項(xiàng),國(guó)家科技部“863”項(xiàng)目一項(xiàng),負(fù)責(zé)國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目一項(xiàng),國(guó)家級(jí)火炬計(jì)劃項(xiàng)目一項(xiàng)以及湖南省重點(diǎn)科技項(xiàng)目多項(xiàng)。在鋰離子電池正極材料的產(chǎn)業(yè)化方面取得了突出成果,成功實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化。


  關(guān)于2017能源顆粒材料制備及測(cè)試技術(shù)研討會(huì)


  本次會(huì)議旨在為國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者、產(chǎn)業(yè)界人士在能源顆粒材料應(yīng)用方面的研究提供溝通平臺(tái),強(qiáng)化行業(yè)信息交流,為鋰電池、電容器、燃料電池、電動(dòng)汽車(chē)電池技術(shù)突破做出貢獻(xiàn)。


  主辦單位:中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)能源顆粒材料專(zhuān)委會(huì)、中國(guó)粉體網(wǎng)


  協(xié)辦單位:紐倫堡會(huì)展(上海)有限公司


  贊助單位:細(xì)川密克朗(上海)粉體機(jī)械有限公司、丹東百特儀器有限公司、江蘇密友粉體新裝備制造有限公司


  支持單位:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所、清華大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院物理研究所、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)超級(jí)電容產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟、東莞市億富機(jī)械科技有限公司、石家莊日加粉體設(shè)備科技有限公司、江蘇高準(zhǔn)智能裝備有限公司、臨朐縣追日機(jī)電設(shè)備有限公司、廣州中卓智能裝備有限公司、深圳市博億化工機(jī)械有限公司、馬爾文儀器有限公司、新鄉(xiāng)市豪邁機(jī)械設(shè)備有限公司、江蘇前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司


  會(huì)議亮點(diǎn)


  亮點(diǎn)一:能源顆粒材料政策性解讀;


  亮點(diǎn)二:站在顆粒制備的角度,審視鋰電池、鈉電池、超級(jí)電容器、燃料電池等核心能源材料的優(yōu)劣;


  亮點(diǎn)三:探討新型能源顆粒(如石墨烯、碳納米管、三元鋰電正極、鈉離子電池電極、金屬鋰)技術(shù)及其在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化行業(yè)中的應(yīng)用;


  亮點(diǎn)四:能源顆粒材料領(lǐng)域及產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人物的最新技術(shù)成果交流;


  亮點(diǎn)五:展覽和會(huì)議結(jié)合,鋰電材料、超級(jí)電容器制造裝備、檢測(cè)技術(shù)及應(yīng)用一站式展示。


  亮點(diǎn)六:項(xiàng)目對(duì)接。國(guó)內(nèi)多家鋰電池,鋰電材料生產(chǎn)企業(yè),新建項(xiàng)目負(fù)責(zé)人現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行原材料,設(shè)備,儀器的采購(gòu)咨詢(xún)。


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