鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2019年11月19日
閥控鉛酸蓄電池放電特性研究
1引言?
在許多的電池使用場(chǎng)合都希望得知電池放電期間的剩余電量。因此，蓄電池監(jiān)測(cè)裝置的一個(gè)最重要功能是剩余電量（SOC）的計(jì)算。
目前的電池電量計(jì)算技術(shù)在蓄電池深度循環(huán)放電使用的場(chǎng)合發(fā)展日趨成熟，尤其是在鋰離子(Li-ion)電池的應(yīng)用，因?yàn)?a href="http://www.newssweekly.com" style="color:#a98326">鋰離子電池的充放電容量效率接近100%，與放電電流和工作溫度的關(guān)系不大，因此，其智能化的技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單。
閥控鉛酸蓄電池（ValveRegulatedLeadAcidBattery--VRLAB）電池的放電過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)非線(xiàn)性過(guò)程，對(duì)其放電過(guò)程的物理化學(xué)反應(yīng)的研究有利于監(jiān)測(cè)裝置和算法的設(shè)計(jì)。
VRLA蓄電池的工作原理與傳統(tǒng)蓄電池類(lèi)似，其放電和充電的電極反應(yīng)可以用雙極硫酸鹽理論來(lái)描述：
和二氧化鉛的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，二氧化鉛有α-pbO2和β-pbO2的兩種變體，通常得到的是兩種變體的綜合值。
因此，鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)除了與標(biāo)準(zhǔn)位有關(guān)外，還與硫酸的濃度有關(guān)。
電池的電動(dòng)勢(shì)受溫度影響，其溫度系數(shù)表示電池電動(dòng)勢(shì)與溫度之間的關(guān)系，也可以用來(lái)計(jì)算一些熱力學(xué)參數(shù)。因?yàn)殡姵氐碾妱?dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的焓變有關(guān)，它們的關(guān)系可以用吉布斯--亥姆次方程式表示：
鉛酸電池的電解液，即硫酸水溶液，除了起導(dǎo)電作用外，還參加成流反應(yīng)，因此它對(duì)電池的性能有直接影響。
閥控密封鉛酸蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是密封。為使蓄電池在充放電時(shí)少產(chǎn)生氣體或使氣體再化合為水，需要從以下幾方面解決：一是保持氫在陰極上析出的高過(guò)電位和氧在陽(yáng)極上析出的高過(guò)電位，為此要提高原料的純度，即減少鉛和硫酸中的有害物質(zhì)；二是采用合理的充電方法及較低的浮充電壓；三是使氫氧再化合成水回到電解液中。
2負(fù)極鈍化機(jī)理
鉛在硫酸溶液中的陽(yáng)極氧化，在一定條件下發(fā)生鈍化，結(jié)果導(dǎo)致輸出容量的降低，降低的程度依賴(lài)于放電時(shí)的溫度、硫酸的濃度以及放電的電流密度。
放電過(guò)程中因?yàn)橛薪Y(jié)晶的存在，在高電流密度放電時(shí)，就意味著在很短的時(shí)間內(nèi)有大量的鉛離子轉(zhuǎn)入溶液，而形成新的晶核需要有一個(gè)誘導(dǎo)時(shí)間，于是在這個(gè)短時(shí)間內(nèi)就會(huì)形成較大的過(guò)飽和度，與電流密度相比，就能夠形成數(shù)量較多的和尺寸較小的結(jié)晶核，從而導(dǎo)致生成致密的硫酸鉛層而鈍化。在預(yù)先有晶核存在的條件下，過(guò)飽和度與晶粒尺寸之間的關(guān)系仍遵守上述規(guī)律，與小晶體成平衡的溶液，其飽和度將大于大晶體成平衡的溶液。
可以用圖1、圖2、圖3、圖4的簡(jiǎn)單模型表示放電鈍化機(jī)理，活性物質(zhì)pbO2以顆粒的形式存在，在低倍率放電時(shí)，顆粒內(nèi)部均勻生成晶核，這樣pbO2能夠較完全地轉(zhuǎn)化為pbSO4，而在高倍率下pbSO4覆蓋在pbO2顆粒表面，阻擋了顆粒內(nèi)部的pbO2轉(zhuǎn)化為pbSO4。
從更深入的理論研究來(lái)說(shuō)，對(duì)于鈍化的硫酸鉛膜的形成，至今認(rèn)識(shí)未達(dá)到統(tǒng)一。某些研究者用溶解—沉淀機(jī)理解釋硫酸鉛的形成，某些研究者則按固態(tài)反應(yīng)來(lái)解釋。
按固態(tài)機(jī)理，硫酸鉛的成核是在某一臨界電位下，直接在電極表面上形成之后，核按兩維或三維方式長(zhǎng)大，直到金屬鉛表面基本被覆蓋。晶體的長(zhǎng)大要求鉛離子從金屬/硫酸鉛的界面?zhèn)魉停蛘吡蛩岣x子從溶液/硫酸鉛膜界面經(jīng)過(guò)硫酸鉛膜傳送。沒(méi)有可溶質(zhì)點(diǎn)的過(guò)程。這一機(jī)理的要點(diǎn)是需要有一臨界層的厚度變薄。
從表面結(jié)構(gòu)的觀察表明，在更正的電位下膜是致密的、更結(jié)實(shí)的以及有較小的完好潔凈的沉積物所構(gòu)成。這一機(jī)理的缺點(diǎn)是硫酸鉛為導(dǎo)電性甚差的物質(zhì)，離子要跨越這樣的膜層需要很大的電壓降，即使膜的厚度只有10-100Ao，引起電壓降也需要數(shù)伏，由此可見(jiàn)僅僅通過(guò)固態(tài)機(jī)理不可能形成較厚的鈍化層。
按照溶解--沉淀機(jī)理，晶核的形成是在緊靠金屬的表面層中，由于達(dá)到膜物質(zhì)（既硫酸鉛）的臨界濃度而形成晶核。晶核的長(zhǎng)大經(jīng)常按三維方式，晶體長(zhǎng)大的物質(zhì)來(lái)源是金屬的溶解而形成沉淀。通過(guò)沉淀物對(duì)金屬表面的覆蓋作用而使電極鈍化。
硫酸鉛鈍化層的厚度依賴(lài)于硫酸鉛結(jié)構(gòu)，包括其尺寸，空隙率和孔徑。如果硫酸鉛晶體成長(zhǎng)主要是平行于電極表面進(jìn)行的，而晶粒小、空隙率低、孔徑又小，因此鉛的表面就很快地被覆蓋，形成的硫酸鉛鈍化層比較薄。相反，硫酸鉛晶體垂直于電極表面成長(zhǎng)的速度相對(duì)較快，也就會(huì)有較大的孔和較高的空隙率，使硫酸鉛鈍化層變厚。硫酸鉛晶體在兩個(gè)方向上的成長(zhǎng)速度之比與硫酸鉛的溶解度和鉛表面附近的硫酸鉛溶液的過(guò)飽和度有關(guān)，有利于高過(guò)飽和度的條件，諸如高電流密度、低溫度和硫酸濃度較高，都會(huì)促使生成比較薄的硫酸鉛鈍化層，因而使鉛電極的容量降低。
鉛負(fù)極的鈍化與電極上電流密度的分布存在著內(nèi)在的聯(lián)系。鈍化首先在那些電流密度集中的部位發(fā)生，當(dāng)這部分活性物質(zhì)喪失工作能力后，電流又轉(zhuǎn)向原來(lái)分布較少的那一部分活性物質(zhì)上，最終導(dǎo)致全部鈍化。
硫酸鉛鈍化層的厚度依賴(lài)于硫酸鉛結(jié)構(gòu)，包括其尺寸空隙率和孔徑。
3放電電流的影響
由于鈍化機(jī)理的作用，蓄電池的放電輸出電壓和容量受放電電流大小的影響，電池廠(chǎng)家一般根據(jù)實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)給出參考曲線(xiàn)和數(shù)據(jù)，但很少給出計(jì)算公式。
圖5是日本YUASA公司Np2型電池在不同倍率下的放電曲線(xiàn)。
對(duì)于同樣的完全充電的電池，在相同的溫度下，采用不同倍率的放電電流，其放電輸出電壓幅值有很大的差別。
到達(dá)放電電壓下限時(shí)的輸出容量如圖6所示。
根據(jù)不同使用需要所設(shè)計(jì)的蓄電池的輸出曲線(xiàn)會(huì)有差別，電信使用的備用電池一般設(shè)計(jì)工作在低倍率，例如，備用時(shí)間24小時(shí)，電池放電倍率低，其輸出容量與電流的變化關(guān)系不大。
UpS電源中一般是中高倍率放電，其后備電池往往只維持幾十分鐘甚至更短，電池工作在超高倍率，而且負(fù)載的功率范圍隨機(jī)性很大，剩余電量的準(zhǔn)確估計(jì)尤其重要。由于高倍率下的以鈍化為主的電池內(nèi)部反應(yīng)的存在，使得高倍率下的輸出容量出現(xiàn)嚴(yán)重的非線(xiàn)性。
圖6到達(dá)放電電壓下限時(shí)的輸出容量
4放電溫度的影響
VRLA蓄電池放電容量與溫度的關(guān)系密切。溫度的影響不僅僅在于促使鉛負(fù)極的鈍化。首先，按照電池端電壓溫度系數(shù)可知，在低溫下電池的開(kāi)路電壓下降。更重要的是電解液的電阻明顯增加，電解液的黏度增加，導(dǎo)致硫酸的擴(kuò)散速度或電解液在活性物質(zhì)孔隙中流動(dòng)能力下降，這時(shí)的液相傳質(zhì)過(guò)程成為電極反應(yīng)的主要限制因素。這一原則也適合于正極。我們可以用電池容量溫度系數(shù)的概念來(lái)表征溫度的影響。容量的溫度系數(shù)即溫度每下降1℃時(shí)，容量相對(duì)于25℃時(shí)下降的百分?jǐn)?shù)。溫度的影響在高速率放電制下尤為明顯。
圖7是某種電池放電輸出容量與電池溫度的關(guān)系。在20℃以上能輸出100%的容量，而在低溫下輸出容量明顯下降。
圖7放電容量與溫度的關(guān)系
IEEEStd1188-1996中就在不同溫度下電池放電容量提出了修正公式如式（6）：[3]
室內(nèi)備用場(chǎng)合的電池一般工作在10--30℃，而隨著無(wú)線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，室外接入網(wǎng)設(shè)備需要在很寬的室外溫度下正常工作。
5結(jié)語(yǔ)
本章重點(diǎn)研究SOC的測(cè)量方法。分析了影響放電性能的以鈍化為主的電化學(xué)現(xiàn)象，為在不同使用場(chǎng)合下的SOC測(cè)量方法選擇提供理論依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
1張紀(jì)元.閥控鉛酸蓄電池的使用和維護(hù)，電池，Vol:27,No.6,1997:278～281?
2胡信國(guó)，毛賢仙閥控式密封鉛酸蓄電池的最新進(jìn)展，電源技術(shù)，Vol24No.4,2000:230～237
3J.A.Mills.Resultswithadvanced,insitumonitoringofelectric-vehicleandstationarybatteries.J.powerSources78(1999)231-236
在許多的電池使用場(chǎng)合都希望得知電池放電期間的剩余電量。因此，蓄電池監(jiān)測(cè)裝置的一個(gè)最重要功能是剩余電量（SOC）的計(jì)算。
目前的電池電量計(jì)算技術(shù)在蓄電池深度循環(huán)放電使用的場(chǎng)合發(fā)展日趨成熟，尤其是在鋰離子(Li-ion)電池的應(yīng)用，因?yàn)?a href="http://www.newssweekly.com" style="color:#a98326">鋰離子電池的充放電容量效率接近100%，與放電電流和工作溫度的關(guān)系不大，因此，其智能化的技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單。
閥控鉛酸蓄電池（ValveRegulatedLeadAcidBattery--VRLAB）電池的放電過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)非線(xiàn)性過(guò)程，對(duì)其放電過(guò)程的物理化學(xué)反應(yīng)的研究有利于監(jiān)測(cè)裝置和算法的設(shè)計(jì)。
VRLA蓄電池的工作原理與傳統(tǒng)蓄電池類(lèi)似，其放電和充電的電極反應(yīng)可以用雙極硫酸鹽理論來(lái)描述：
和二氧化鉛的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，二氧化鉛有α-pbO2和β-pbO2的兩種變體，通常得到的是兩種變體的綜合值。
因此，鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)除了與標(biāo)準(zhǔn)位有關(guān)外，還與硫酸的濃度有關(guān)。
電池的電動(dòng)勢(shì)受溫度影響，其溫度系數(shù)表示電池電動(dòng)勢(shì)與溫度之間的關(guān)系，也可以用來(lái)計(jì)算一些熱力學(xué)參數(shù)。因?yàn)殡姵氐碾妱?dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的焓變有關(guān)，它們的關(guān)系可以用吉布斯--亥姆次方程式表示：
鉛酸電池的電解液，即硫酸水溶液，除了起導(dǎo)電作用外，還參加成流反應(yīng)，因此它對(duì)電池的性能有直接影響。
閥控密封鉛酸蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是密封。為使蓄電池在充放電時(shí)少產(chǎn)生氣體或使氣體再化合為水，需要從以下幾方面解決：一是保持氫在陰極上析出的高過(guò)電位和氧在陽(yáng)極上析出的高過(guò)電位，為此要提高原料的純度，即減少鉛和硫酸中的有害物質(zhì)；二是采用合理的充電方法及較低的浮充電壓；三是使氫氧再化合成水回到電解液中。
2負(fù)極鈍化機(jī)理
鉛在硫酸溶液中的陽(yáng)極氧化，在一定條件下發(fā)生鈍化，結(jié)果導(dǎo)致輸出容量的降低，降低的程度依賴(lài)于放電時(shí)的溫度、硫酸的濃度以及放電的電流密度。
放電過(guò)程中因?yàn)橛薪Y(jié)晶的存在，在高電流密度放電時(shí)，就意味著在很短的時(shí)間內(nèi)有大量的鉛離子轉(zhuǎn)入溶液，而形成新的晶核需要有一個(gè)誘導(dǎo)時(shí)間，于是在這個(gè)短時(shí)間內(nèi)就會(huì)形成較大的過(guò)飽和度，與電流密度相比，就能夠形成數(shù)量較多的和尺寸較小的結(jié)晶核，從而導(dǎo)致生成致密的硫酸鉛層而鈍化。在預(yù)先有晶核存在的條件下，過(guò)飽和度與晶粒尺寸之間的關(guān)系仍遵守上述規(guī)律，與小晶體成平衡的溶液，其飽和度將大于大晶體成平衡的溶液。
可以用圖1、圖2、圖3、圖4的簡(jiǎn)單模型表示放電鈍化機(jī)理，活性物質(zhì)pbO2以顆粒的形式存在，在低倍率放電時(shí)，顆粒內(nèi)部均勻生成晶核，這樣pbO2能夠較完全地轉(zhuǎn)化為pbSO4，而在高倍率下pbSO4覆蓋在pbO2顆粒表面，阻擋了顆粒內(nèi)部的pbO2轉(zhuǎn)化為pbSO4。
從更深入的理論研究來(lái)說(shuō)，對(duì)于鈍化的硫酸鉛膜的形成，至今認(rèn)識(shí)未達(dá)到統(tǒng)一。某些研究者用溶解—沉淀機(jī)理解釋硫酸鉛的形成，某些研究者則按固態(tài)反應(yīng)來(lái)解釋。
按固態(tài)機(jī)理，硫酸鉛的成核是在某一臨界電位下，直接在電極表面上形成之后，核按兩維或三維方式長(zhǎng)大，直到金屬鉛表面基本被覆蓋。晶體的長(zhǎng)大要求鉛離子從金屬/硫酸鉛的界面?zhèn)魉停蛘吡蛩岣x子從溶液/硫酸鉛膜界面經(jīng)過(guò)硫酸鉛膜傳送。沒(méi)有可溶質(zhì)點(diǎn)的過(guò)程。這一機(jī)理的要點(diǎn)是需要有一臨界層的厚度變薄。
從表面結(jié)構(gòu)的觀察表明，在更正的電位下膜是致密的、更結(jié)實(shí)的以及有較小的完好潔凈的沉積物所構(gòu)成。這一機(jī)理的缺點(diǎn)是硫酸鉛為導(dǎo)電性甚差的物質(zhì)，離子要跨越這樣的膜層需要很大的電壓降，即使膜的厚度只有10-100Ao，引起電壓降也需要數(shù)伏，由此可見(jiàn)僅僅通過(guò)固態(tài)機(jī)理不可能形成較厚的鈍化層。
按照溶解--沉淀機(jī)理，晶核的形成是在緊靠金屬的表面層中，由于達(dá)到膜物質(zhì)（既硫酸鉛）的臨界濃度而形成晶核。晶核的長(zhǎng)大經(jīng)常按三維方式，晶體長(zhǎng)大的物質(zhì)來(lái)源是金屬的溶解而形成沉淀。通過(guò)沉淀物對(duì)金屬表面的覆蓋作用而使電極鈍化。
硫酸鉛鈍化層的厚度依賴(lài)于硫酸鉛結(jié)構(gòu)，包括其尺寸，空隙率和孔徑。如果硫酸鉛晶體成長(zhǎng)主要是平行于電極表面進(jìn)行的，而晶粒小、空隙率低、孔徑又小，因此鉛的表面就很快地被覆蓋，形成的硫酸鉛鈍化層比較薄。相反，硫酸鉛晶體垂直于電極表面成長(zhǎng)的速度相對(duì)較快，也就會(huì)有較大的孔和較高的空隙率，使硫酸鉛鈍化層變厚。硫酸鉛晶體在兩個(gè)方向上的成長(zhǎng)速度之比與硫酸鉛的溶解度和鉛表面附近的硫酸鉛溶液的過(guò)飽和度有關(guān)，有利于高過(guò)飽和度的條件，諸如高電流密度、低溫度和硫酸濃度較高，都會(huì)促使生成比較薄的硫酸鉛鈍化層，因而使鉛電極的容量降低。
鉛負(fù)極的鈍化與電極上電流密度的分布存在著內(nèi)在的聯(lián)系。鈍化首先在那些電流密度集中的部位發(fā)生，當(dāng)這部分活性物質(zhì)喪失工作能力后，電流又轉(zhuǎn)向原來(lái)分布較少的那一部分活性物質(zhì)上，最終導(dǎo)致全部鈍化。
硫酸鉛鈍化層的厚度依賴(lài)于硫酸鉛結(jié)構(gòu)，包括其尺寸空隙率和孔徑。
3放電電流的影響
由于鈍化機(jī)理的作用，蓄電池的放電輸出電壓和容量受放電電流大小的影響，電池廠(chǎng)家一般根據(jù)實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)給出參考曲線(xiàn)和數(shù)據(jù)，但很少給出計(jì)算公式。
圖5是日本YUASA公司Np2型電池在不同倍率下的放電曲線(xiàn)。
對(duì)于同樣的完全充電的電池，在相同的溫度下，采用不同倍率的放電電流，其放電輸出電壓幅值有很大的差別。
到達(dá)放電電壓下限時(shí)的輸出容量如圖6所示。
根據(jù)不同使用需要所設(shè)計(jì)的蓄電池的輸出曲線(xiàn)會(huì)有差別，電信使用的備用電池一般設(shè)計(jì)工作在低倍率，例如，備用時(shí)間24小時(shí)，電池放電倍率低，其輸出容量與電流的變化關(guān)系不大。
UpS電源中一般是中高倍率放電，其后備電池往往只維持幾十分鐘甚至更短，電池工作在超高倍率，而且負(fù)載的功率范圍隨機(jī)性很大，剩余電量的準(zhǔn)確估計(jì)尤其重要。由于高倍率下的以鈍化為主的電池內(nèi)部反應(yīng)的存在，使得高倍率下的輸出容量出現(xiàn)嚴(yán)重的非線(xiàn)性。
4放電溫度的影響
VRLA蓄電池放電容量與溫度的關(guān)系密切。溫度的影響不僅僅在于促使鉛負(fù)極的鈍化。首先，按照電池端電壓溫度系數(shù)可知，在低溫下電池的開(kāi)路電壓下降。更重要的是電解液的電阻明顯增加，電解液的黏度增加，導(dǎo)致硫酸的擴(kuò)散速度或電解液在活性物質(zhì)孔隙中流動(dòng)能力下降，這時(shí)的液相傳質(zhì)過(guò)程成為電極反應(yīng)的主要限制因素。這一原則也適合于正極。我們可以用電池容量溫度系數(shù)的概念來(lái)表征溫度的影響。容量的溫度系數(shù)即溫度每下降1℃時(shí)，容量相對(duì)于25℃時(shí)下降的百分?jǐn)?shù)。溫度的影響在高速率放電制下尤為明顯。
圖7是某種電池放電輸出容量與電池溫度的關(guān)系。在20℃以上能輸出100%的容量，而在低溫下輸出容量明顯下降。
IEEEStd1188-1996中就在不同溫度下電池放電容量提出了修正公式如式（6）：[3]
室內(nèi)備用場(chǎng)合的電池一般工作在10--30℃，而隨著無(wú)線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，室外接入網(wǎng)設(shè)備需要在很寬的室外溫度下正常工作。
5結(jié)語(yǔ)
本章重點(diǎn)研究SOC的測(cè)量方法。分析了影響放電性能的以鈍化為主的電化學(xué)現(xiàn)象，為在不同使用場(chǎng)合下的SOC測(cè)量方法選擇提供理論依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
1張紀(jì)元.閥控鉛酸蓄電池的使用和維護(hù)，電池，Vol:27,No.6,1997:278～281?
2胡信國(guó)，毛賢仙閥控式密封鉛酸蓄電池的最新進(jìn)展，電源技術(shù)，Vol24No.4,2000:230～237
3J.A.Mills.Resultswithadvanced,insitumonitoringofelectric-vehicleandstationarybatteries.J.powerSources78(1999)231-236
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