1概述

鉛酸蓄電池研究和發展的主要目的：

——取得最大的放電容量和深放電的運用；

——經歷多次充、放電循環后，盡可能能維持最大容量。

鉛酸蓄電池的放電反應表述如下：

正極：pbO2＋3H＋＋HSO4－＋2e→pbSO4＋2H2O（1）

負極：pb＋HSO4－→pbSO4＋H＋＋2e（2）

在最大放電容量中面臨的技術挑戰就是如何推進所有的反應物快速地到達反應區域,為了達到此目標,三個主要單元必須提供：

——固體反應物的表面積；

——在溶液中高的流速（短的擴散距離）；

——低電阻以維持相應的電子流。

每次放電后，最理想的狀態包括：固體的高表面積和與板柵之間的低電阻通過式⑴和式⑵的逆反應它們就能充電、貯存。在理想狀態下電池循環時，其容量保持不變。

實際上，從壽命的開始，固體活性物質的利用率只有30％左右（現在可達40％），隨著過程的進行，循環次數的增加，將降低其性能，幾種嚴重的失效機制影響著一種或多種活性物質的供應和狀態。諸如：

（1）正極活性物質的膨脹在極板的垂直和平行方向,由于板柵腐蝕延長而導致極板膨脹,這種漸漸的膨脹將影響板柵和活性物質之間的連接以及導電性。

（2）失水過充電時產生O2和H2將減少電解液

的體積，使活性物質和電解液失去接觸，這個過程將越來越快;對氫過電位有影響的雜質也能影響氣體產生的趨勢。

（3）電解液分層進行深放電使用后的充電過程

中硫酸產生于極板之間，在電池底部具有匯集較高濃度的硫酸的趨勢。因為它比稀酸具有更高的比重，在不同高度的分布將由于擴散作用或者過充電產生大量氣體而消除。

（4）不完全充電不管是由于不好的充電制度，

還是由于防止極化所產生物理變化的結果，后來的放電將減少。

（5）腐蝕腐蝕層將導致電阻的上升，高的電阻

將導致電流減少。

傳統的富液式動力電池能防止幾種基本的故障是基于以下原因：

（1）正板柵的Sb能防止蠕變，管式極板能阻止正極活性物質的膨脹和脫落。

（2）水的損失將增多，但可以通過補充而抵消。

（3）分層將由于氣體的移動而消失，同時負極的

不完全充電將得到恢復。

（4）板柵腐蝕成為電池壽命終止的因素。

富液電池能夠進行1000次深放電循環，VRLA蓄電池是否也能取得相同的循環壽命？

2VRLA蓄電池

VRLA蓄電池被設計成有利于O2在負極的化合,從而減少水的損失。

在正極形成O2：2H2O→4H＋＋O2↑＋4e（3）

通過氣體通道傳輸到負極，被還原

2pb＋O2＋2H2SO4→2pbSO4＋2H2O＋熱（4）

現在,有兩種可供選擇的設計方案用來提供氣體通道;一是保持電解液在AGM隔板中，二是將電解液固定為膠體。今天，有一些生產廠將兩種方法結合起來，效果還不錯。

在負極，氧的還原，使負極的電極電位去極化，比起富液電池來，氫氣產生的量相當低，既然極板同時處于充電狀態，pbSO4立即轉變為pb，重新恢復電池的化學平衡。

2pbSO4＋2H＋＋2e→pb＋H2SO4（5）

凈的化學反應為零,但在充電過程中充入電池的電能則轉變成熱能而不是化學能。

Sb不再存在于VRLA電池的板柵合金中，Sb能降低氫的過電位而有利于H2在負極產生。對于這類元素，在引入時要特別小心，如果電池在初期處于過飽和狀態，氧循環就不起作用，電池的行為就像富液電池，直達充電的頂峰，正極產生O2和負極產生H2，將通過閥而釋放，水的損失將開辟氣體通道，允許O2的傳輸，使電池釋放的氣體降低到很低水平。

為了防止電池大量損失氣體，氧循環就必須進行，然而，如果氧循環太激烈，將產生大量的熱，負極就很難極化，負極板底部將逐漸硫酸鹽化，這時，酸的濃度就最高。

氧循環與隔板材料的孔結構和采用的充電制度，特別后期充電具有潛在的關系。

所以，從富有液電池變為VRLA蓄電池，則有幾種可能失效的機理發生：

（1）用pb—Ca代替pb—Sb合金，減少了氫的損失，抗蠕變力的降低使在極板水平方向的膨脹將越嚴重，保持隔板的壓力使膨脹只存在于極板的水平方向。

（2）水的損失將減少

（3）分層現象將不可避免地產生，多余的水損失后不能彌補。

（4）氧循環的存在導致負極不完全充電。

由于這些失效機理，使VRLA電池進行幾十次深循環實驗就失效，我們把它描述成早期定量損失（電池性能的短壽命）。

板柵合金加入對氫過電位無什么影響的1％～1.5％Sn到pb—Ca合金中，板柵抗蠕變的能力將恢復。對正板柵的深入研究表明：這種水平Sn的加入將會帶來額外的效益，增強板柵的抗腐能力和降低腐蝕層的電阻，正板柵中加入1％～1.5％的Sn不再承受板柵平面的膨脹，作為具有低腐蝕的效果，就可以降低板柵厚度（或重量），從而達到電池比能量的增加。

正極板對于VRLA電池，活性物質在極板垂直方向的膨脹依然是嚴重的問題，對于活性物質膨脹過程的情況，現在還有爭論，一些實驗顯示，充電時膨脹，放電時收縮，而另外一些實驗又表明，放電時膨脹，充電時收縮，伴隨著反復的深循環，正極活性物質膨脹的趨勢依然處于爭論中。已在Brno大學開展的相應實驗工作，將會得到容量損失、循環和活性物質電阻三者之間清晰的關系。

隔板對富液電池的研究表明，與8kpa壓力相比，40kpa壓力加在極板上，能阻止正極板的膨脹，從而潛在地增加循環壽命。但是有一點值得注意，VRLA電池中，使用AGM隔板，當AGM隔板被電解液濕潤后，將會收縮，當有壓力時，其厚度將降低，而且孔的結構也會發生變化，所以在設計上，同時要考慮O2的傳輸及保持對極板有足夠的壓力，現在ALABC的一些研究者正在探索利用不同形式的AGM，以確定一些有孔物質能改善AGM隔板的性能。AGM的孔率和液體保持能力隨著使用纖維的直徑、細纖維的比例和加在隔板上的壓力的變化而變化。

可以考慮這樣一種材料，當它被濕潤或受壓時沒有收縮和孔率的變化，這種材料的應用測試表明，至少具有300次的深循環壽命，富液式AGM隔板就是一例，但還未正式推廣使用。

充電充電的方式對VRLA電池的性能有顯著影響，對VRLA電池來講，這是一個特殊的地方。

從熱力學角度來講，電池具有不穩定性，其電池電壓大大高于電解液中水的分解電壓，但由于pb、Sn等元素對氫的過電位，使得在開路狀態下電解液中水分解的速度相當慢。

在鉛酸蓄電池中，除整個電極的充電和放電反應外，還有四個副反應，在正極：

（1）產生O2H2O→（1/2）O2＋2H＋＋2e（6）

與標準氫電位相比，電極電位接近1.75V時，反應就變得很劇烈。

（2）pb的腐蝕此反應決定于電池壽命，在電極電位較低時，比較穩定，當電極電位較高時：

6H2O＋pb→pbO2＋4H3O＋＋4e（7）

在負極：

（3）產生H22H＋＋2e→H2（8）

其熱力學電位為0V，但由于過電位的存在，其電極電位到達較負的一定值時才產生H2。

（4）氧循環

O2＋2pb＋H2SO4→2pbSO4＋2H2O（9）

所以在充電的初期，所有的充電電流消耗在充電反應上，無氣體產生，但充電的后期，電壓到達某個值時，氣體就會產生，與充電反應分享充電電流。

在富液電池中，H2和O2產生的量大致相等，在VRLA電池中，由于氧循環從而改變了負極的電極電位，過充電的主要反應就是正極產生O2以及在負極還原，VRLA電池中，理想的充電反應和氣體產生所消耗的電流之間的平衡對電池設計、操作狀態和過充電機制具有相當復雜的影響，這很敏感地影響電池的循環壽命。

對充電過程來講，要盡可能地有效，如果氧的產生占用太多電流，對電池將產生有害的影響。氧氣在負極還原時，將產生大量的熱，導致負極嚴重的去極化，使電池充電困難。因此過充電的程度可用O2循環來表示。實驗結果顯示，適當的過充能延長電池的深放電循環壽命，但過量的過充電則是有害的。

大量試驗表明，充電方式對VRLA電池性能具有相當重要的影響，許多研究者已對此開展研究，主要問題有以下四個方面：

（1）在過充電階段，充電過程的有效性減少，將導致隔板的飽和度降低。

（2）大量的氧循環將產生熱和阻止負極板的充電。

（3）詳細的充電機制，特別在充電的最后階段和

終止狀態對于控制氧循環是相當重要的。

（4）充電不足會導致電池的壽命縮短，為了防止

氣體的問題，就使用不完全充電狀態（pSOC），但是為了取得電池組的平衡，間歇使用完全充電或過充電。

負極板VRLA電池的早期失效主要因素是正極板柵及其活性物質，當這些因素被克服后，不管在浮充使用或循環使用，負極板則成為制約蓄電池壽命的主要因素，其主要原因就是在電池壽命的最后一段時間負極板充電困難。

VRLA蓄電池中負極板引起其容量的逐漸損失，可能的原因如下：

（1）由于VRLA電池中的氧循環，破壞了負極板

中的有機物分子，使有機膨脹劑損失，導致電極表面收縮。

（2）電解液分層。

（3）由于氧還原而導致的去極化，以及自放電大而導致電池充電無效。

3結語

近幾年，對VRLA蓄電池壽命的研究主要集中在深放電性能上，以便能改進其在電動車上的運用，并且已取得了不少的進步，使在最初的300～500次循環中，由于正極板因素引起的問題得到了解決。現在的主要任務是解決負極板的問題，以使VRLA電池能達到富液電池的水平。