鉅大鋰電 | 點擊量：0次 | 2019年11月12日
高溫復(fù)合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究
動力型鋰離子電池由于具有比能量高、大電流輸出能力強、循環(huán)壽命長等突出的優(yōu)點已逐漸應(yīng)用到航天、特種及水中特種等特種領(lǐng)域中，但由于動力型鋰離子電池畢竟屬于高能電池體系，電池在濫用條件下的安全性如何決定了電池能否得到普及應(yīng)用。各種濫用條件（如過充電、針刺、擠壓、短路）是引起電池內(nèi)部發(fā)生熱積累的主要原因，而隔膜的耐溫能力如何是電池是否出現(xiàn)熱失控的決定因素。本文選用熔點分別為125℃、300℃的兩種隔膜組成復(fù)合隔膜，并制成5Ah軟包裝電池和10Ah方形電池，分別考察兩種電池采用復(fù)合隔膜后在濫用條件下實驗電池的安全性。1實驗1.1隔膜耐溫性能測試將來自不同廠家的5種隔膜分別編號為：隔膜1#（Celgard2340型）、隔膜2#（日本pE型）、隔膜3#（美國pE型）、隔膜4#（Celgard2400型）、隔膜5#（高溫型）。將以上5種隔膜裁成100mm×100mm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸，分別在常溫、高溫60℃、高溫70℃、高溫100℃放置4h后，觀察外觀，并測量尺寸，以確定不同隔膜的耐溫情況。1.2電池制備1.2.1常規(guī)隔膜電池使用隔膜2#，利用常規(guī)疊片式、卷繞工藝進行極片制備，然后分別使用鋁塑膜和圓形鋼殼進行5Ah軟包電池和10Ah圓形鋼殼干態(tài)電池的制備。干態(tài)電池經(jīng)注液、化成后備用。常規(guī)隔膜電池的安全實驗結(jié)果作為空白實驗。1.2.2復(fù)合隔膜電池將常規(guī)隔膜更換成復(fù)合隔膜，其它同常規(guī)隔膜電池的制備方法。
從表1可以看出，常溫下尺寸一致的5種隔膜經(jīng)高溫60℃后，隔膜3#首先發(fā)生萎縮，說明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70℃時隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現(xiàn)出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現(xiàn)了較大的單向收縮，使隔膜產(chǎn)生較大的扭曲，易引起電池短路；而隔膜2#表現(xiàn)出兩個方向的同時收縮，可能會有利于隔膜的平整性。在100℃時，除隔膜1#~隔膜3#仍然表現(xiàn)出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現(xiàn)單向收縮。產(chǎn)生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用材料有關(guān)外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯(lián)系[1-4]。在整個升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發(fā)生變化，始終表現(xiàn)出較好的耐溫性能。5種隔膜100℃前后的圖片見圖1～圖5所示。
圖1隔膜1#100℃前后照片F(xiàn)ig.1photosofSeparator1#beforeandafter100℃圖2隔膜2#100℃前后照片F(xiàn)ig.1photosofSeparator2#beforeandafter100℃圖3隔膜3#100℃前后照片F(xiàn)ig.1photosofSeparator3#beforeandafter100℃圖4隔膜4#100℃前后照片F(xiàn)ig.1photosofSeparator4#beforeandafter100℃圖5隔膜5#100℃前后照片F(xiàn)ig.1photosofSeparator5#beforeandafter100℃
圖6常規(guī)電池的過充電圖
Fig.6Overchargecurveforbatterywithgeneralseparator由圖6可以看出，隨著過充電的進行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電池的最高電壓為4.901V時，經(jīng)測量此時表面溫度為55.3℃（此時內(nèi)部溫度比電池表面約高90℃，即內(nèi)部溫度為145.3℃，超過pE隔膜的熔點），電池內(nèi)部發(fā)生局部短路，電壓下降，溫度上升，當(dāng)電池的電壓降為4.702V時，溫度升到80.8℃，電池發(fā)生爆炸、燃燒現(xiàn)象，累計過充電時間為225min。說明在過充電中隨著電解液分解、負(fù)極表面沉積金屬鋰、正極完全脫鋰后的強氧化性等都使反應(yīng)加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀姵爻霈F(xiàn)安全問題。⑵復(fù)合隔膜電池過充電復(fù)合隔膜電池的過充電過程如圖7所示。
Fig.7Overchargecurveforbatterywithcompositeseparator圖7和圖6曲線的形狀類似，可以看到，當(dāng)電池的最高電壓為5.102V時，此時表面溫度為101.1℃，隨后電壓下降，溫度繼續(xù)上升，當(dāng)電池的電壓降為4.628V時，溫度升到106.7℃，累計過充時間為203min。此時電池發(fā)生爆炸、燃燒。
⑶改性復(fù)合膜電池過充電為進一步解決電池出現(xiàn)過充電后的安全問題，使用過充型電解液替代常規(guī)的電解液制成復(fù)合隔膜電池重新進行過充電實驗。實驗結(jié)果如圖8所示。
圖8改性復(fù)合膜電池過充電圖Overchargecurveforbatterywithmodifiedseparator
圖9E—t圖Fig.9Curveforoverdischarge圖10T—E圖Fig.10Surfacetemperatureduringoverdischargeprocess.
由以上可以看出，電池過放電時間較短，發(fā)熱量不大。將首次過放電至0V的電池進行容量檢測實驗，發(fā)現(xiàn)容量可恢復(fù)70％。連續(xù)將兩種電池進行過放電，發(fā)現(xiàn)電池電壓無法恢復(fù)，說明電極材料的層狀結(jié)構(gòu)已破壞，電池失效。
2.2.3短路⑴常規(guī)隔膜電池短路在短路過程中，電池兩端的電壓急劇下降，表面溫度迅速上升。經(jīng)對瞬間短路電流進行測量，瞬間短路電流為344A。當(dāng)短接時間達5min，電池電壓為0.28V，達到最高溫度111.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時間達25min時，電池電壓為0.63V，溫度為108.4℃。短路消除后的對電池電壓進行測量，電壓為1.05V。說明電池已經(jīng)失效。對短路后電池的外觀進行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。⑵復(fù)合膜電池短路在短路過程中，復(fù)合膜電池的電壓與溫升情況與pE隔膜電池類似。經(jīng)對瞬間短路電流進行測量，瞬間短路電流為340A。當(dāng)短接時間達5.5min時，電池電壓為0.103V，達到最高溫度117.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時間達25min時，電池電壓為0.039V，溫度為113.9℃。短路消除后的對電池電壓進行測量，電壓為3.625V。重新對電池進行充放電測試，電池已經(jīng)失效。對短路后電池的外觀進行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)沒有沖開，說明電池內(nèi)壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。從以上兩種電池的短路結(jié)果可以看出，復(fù)合隔膜電池短路過程中短路電流值略小于常規(guī)隔膜電池的短路電流，說明發(fā)生短路時，復(fù)合隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電壓的恢復(fù)現(xiàn)象看，復(fù)合隔膜電池為3.625V，而常規(guī)隔膜電池為1.05V，說明在短路時，復(fù)合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認(rèn)為復(fù)合隔膜起到了一定的保護作用。2.2.4針刺實驗⑴常規(guī)隔膜電池針刺在針刺過程中，常規(guī)隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發(fā)出較大的破裂聲，發(fā)生暴燃，且有較大的明火，電池內(nèi)部的集流物質(zhì)全部燒毀。⑵復(fù)合隔膜電池針刺圖11是復(fù)合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺實驗結(jié)果，電池表面溫度最高為58℃，電池安全。實驗后電池照片如圖12所示。
1.3安全實驗
1.3.1過充電將滿荷電的10Ah電池以3A進行過充電，記錄電池的過充電時間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態(tài)。實驗電池類型：⑴（常規(guī)隔膜常規(guī)電液）電池；⑵（復(fù)合膜常規(guī)電液）電池；⑶（復(fù)合膜過充電液）電池。
1.3.2過放電將放電至3V的10Ah電池繼續(xù)以3A進行過放電至0V，記錄電池的過放電時間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后的狀態(tài)。實驗電池類型：⑴常規(guī)隔膜電池；⑵復(fù)合膜電池。
1.3.3短路將滿荷電10Ah電池的正負(fù)極直接短接（短路電阻≤0.015mΩ），時間大于10min，記錄電池的短路時間、電池表面溫度及電池的最后狀態(tài)。實驗電池類型：⑴常規(guī)隔膜電池；⑵復(fù)合膜電池。
1.3.4針刺將滿荷電5Ah軟包電池進行針刺，觀察在針刺前、中、后電池的現(xiàn)象。實驗電池類型：⑴pE隔膜電池；⑵復(fù)合膜電池。備注：為安全起見，所有安全實驗都在安全箱中進行。
2結(jié)果與討論
2.1隔膜耐溫測試5種隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸變化情況見表1所示。表15種隔膜在三種溫度下的尺寸變化Table1Dimensionchangeof5typeseparatorsunderthreetemperatures
從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現(xiàn)出較好的平整度，所以我們選定隔膜2#、隔膜5#組成復(fù)合隔膜進行實驗電池的裝配。
2.2安全實驗2.2.1過充電實驗⑴常規(guī)電池過充電常規(guī)電池過充電過程的現(xiàn)象見圖6所示。
圖7復(fù)合隔膜電池的過充電圖
由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同?？梢钥闯觯S著過充電的進行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電壓為4.522V時，此時表面溫度為55.3℃時，電壓下降，溫度上升；當(dāng)電壓降為4.346V時，溫度升到101.3℃，隨之電壓又開始回升，同時電池?zé)o法正常輸出電流（由原來3A電流逐漸減?。?dāng)電壓升為6.216V時，溫度達到最高值113.2℃（此時電池僅能輸出2A），隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降，電壓上升。當(dāng)累計過充時間達190min時，電壓為7.084V，溫度為56.8℃，輸出電流已減小為145mA，電池已經(jīng)不會出現(xiàn)熱失控，實驗結(jié)束。說明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時發(fā)生聚合，聚合產(chǎn)物附著在電極表面增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電流的輸出，從而起到保護電池的作用⑸。經(jīng)對電池的外觀進行觀察，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。從以上三種類型電池的過充電結(jié)果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復(fù)合隔膜電池的最高溫度（106.7℃）遠高于常規(guī)隔膜電池的最高溫度（80.8℃），提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復(fù)合隔膜電池可有效防止電池出現(xiàn)熱失控，避免電池出現(xiàn)爆炸、燃燒。
2.2.2過放電實驗常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時，過放電現(xiàn)象類似，整個過程僅約為3min，且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說明當(dāng)電池發(fā)生過放電時沒有安全問題。過放電數(shù)據(jù)如表2所示。表2ICR42/1200電池過放電數(shù)據(jù)Table2OverdischargedataforICR42/1200battery
過放電時間、電池電壓、表面溫度三者之間的關(guān)系圖如圖9和圖10所示。
圖115Ah電池的釘刺實驗Fig.11pinpricktestof5Ahbattery
圖125Ah電池釘刺后電池外觀Fig.12photoof5Ahbatteryafterpinpricktest在針刺過程中，電池的外包裝鋁塑膜幾乎不發(fā)生變化，電池外形基本完整。從以上實驗結(jié)果可以得出，針刺過程中復(fù)合隔膜電池的安全性好于pE隔膜電池。可能的原因為：在針刺過程中，引起電池內(nèi)部局部短路，內(nèi)部溫度劇烈升高，由于復(fù)合隔膜的最高承受溫度（近300℃）遠優(yōu)于常規(guī)隔膜的溫度（約135℃），當(dāng)溫度超過常規(guī)隔膜的溫度時，電池發(fā)生大面積短路，電池發(fā)生暴燃現(xiàn)象；由于復(fù)合隔膜具有更高的溫度承受能力，降低了電池發(fā)生大面積短路的可能性，從而使復(fù)合隔膜在一定程度上提高了電池安全性。4結(jié)論(1)過充電：pTFE隔膜的使用在耐溫性能上具有一定的優(yōu)勢，但不能解決電池發(fā)生爆炸燃燒，復(fù)合隔膜和過充型電液的聯(lián)合應(yīng)用可保證過充時電池的安全性；(2)過放電：電池不會產(chǎn)生安全問題；(3)短路：常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池發(fā)生短路時都不發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象，安全可靠。但復(fù)合隔膜可以限制短路時短路電流的輸出，提高了電池的安全性；(4)針刺：復(fù)合隔膜的使用擴大了隔膜的耐溫范圍，從而保證了針刺時電池的安全性。
